第一作者：劉敏
通訊作者：朱書奎
通訊地址：中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
論文DOI：10.1039/D5TA04269K
過氧化氫（H2O2）是重要的綠色氧化劑，但其工業(yè)制備仍以蒽醌法為主，存在能耗高、過程復(fù)雜等問題。基于光催化的雙電子氧還原反應(yīng)（2e- ORR）被視為更清潔、高效的途徑，但普遍受限于兩點：光生載流子復(fù)合嚴重以及高效活性位點匱乏。本研究通過調(diào)控KCl和Zn-MOF-NH2，在g-C3N4中引入氮空位并構(gòu)建層間K-N“電子橋”。該結(jié)構(gòu)同時促進光生載流子的分離與傳輸，并賦予氮空位O2吸附/活化功能，從而顯著提高H2O2的生成效率。實驗表明，K-CZ-2（KCl-g-C3N4/Zn-MOF-NH2-2）的H2O2產(chǎn)率達到 7.8 mmol g-1 h-1，約為未改性g-C3N4的20倍，優(yōu)于多數(shù)已報道的氮化碳類光催化劑。同時，樣品的表觀量子效率（AQY）為3.08%，太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率（SCC）為0.63%。理論計算進一步揭示，氮空位與電子橋能夠協(xié)同優(yōu)化光電子響應(yīng)過程和氧還原反應(yīng)路徑，顯著加速H2O2的生成。本研究為通過材料缺陷調(diào)控與結(jié)構(gòu)設(shè)計提升光催化產(chǎn)H2O2性能提供了一條簡便而高效的新思路。
H2O2作為強氧化劑和消毒劑，廣泛用于廢水處理、紡織與化學(xué)合成領(lǐng)域，應(yīng)用需求持續(xù)增長。目前市場上所需的H2O2主要是通過蒽醌法制備，但該方法存在耗能高、潛在環(huán)境負擔(dān)大、工藝復(fù)雜等問題。因此，節(jié)能、經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展的光催化氧化還原合成方法引起了人們的極大關(guān)注。近年來，2e- ORR已成為研究熱點，但多數(shù)光催化材料存在載流子復(fù)合率高與有效活性位點少兩大瓶頸，顯著限制了2e- ORR產(chǎn)H2O2的效率。因此，有必要開發(fā)兼具高載流子傳輸效率與可調(diào)活性位點的光催化劑。g-C3N4在可見光驅(qū)動的H2O2制備方面已有進展，但其可見光利用率低、載流子復(fù)合嚴重和活性位點不足等問題仍在，需要通過結(jié)構(gòu)/缺陷/異質(zhì)結(jié)等改性手段提升2e- ORR產(chǎn)H2O2性能。
1、通過調(diào)控KCl和Zn-MOF-NH2，在K-CZ-2中形成氮空位和電子橋，使其具有優(yōu)異的理化性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)。
2、電子橋促進光生載流子的輸運，提高體系中的自由電子濃度，氮空位作為活性位點，提供O2吸附、活化能力。
3、具有充足的自由電子和O2后，K-CZ-2通過光催化2e-ORR路徑產(chǎn)生的H2O2達到7.8 mmol g-1 h-1，接近g-C3N4的20倍，性能得到極大的提升。
圖1. (a) K-CZ-2的合成路線。(b) K-C3N4-like的SEM 圖像。(c) K-CZ-2的SEM 圖像。 (d) K-CZ-2的元素分布圖。(e) K-CZ-2 的TEM圖像，(f) K-CZ-2 的HRTEM圖像，(g) K-CZ-2 的SAED 圖像。
通過兩步合成法制備K-CZ-2，并采用SEM/TEM表征其形貌。可觀察到，經(jīng)熱處理后的K-CZ-2呈現(xiàn)尺寸更小、厚度更薄的片層形貌。
圖2. (a) 所有樣品的XRD 曲線。 (b) 所有樣品的 FT-IR 曲線。g-C3N4, K-C3N4-like和 K-CZ-2的XPS高分辨精細譜(c) C 1s，(d) N 1s。(e) K-C3N4-like 和 K-CZ-2的K 2p高分辨精細譜。 (f) K-C3N4-like和K-CZ-2的EPR信號。 (g) g-C3N4和 K-CZ-2
