第一作者： 周以萌
通訊作者：鐘秦、丁杰
通訊單位：南京理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/smll.202505276
南京理工大學(xué)鐘秦和丁杰老師團(tuán)隊(duì)研究了暴露(001)晶面的Co3O4納米立方體（C-NR）和(111)晶面的Co3O4納米八面體（O-NR），探究其在光熱CO2加氫反應(yīng)中的晶面依賴性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)原位光熱還原后的C-R催化劑（C-NR還原產(chǎn)物）在200 ℃下Co3O4轉(zhuǎn)化率達(dá)61.06%，CH?選擇性80%，CH4產(chǎn)率較O-R催化劑高約39%。其優(yōu)異性能源于C-R更高的Co2+/Co0比、更強(qiáng)的CO2吸附能力、更窄的帶隙及良好的光生電荷分離效率。機(jī)制研究表明，反應(yīng)主要遵循甲酸酯路徑的氫輔助機(jī)制，且光熱協(xié)同效應(yīng)顯著降低反應(yīng)活化能，為設(shè)計(jì)高效光熱CO2加氫催化劑提供了理論依據(jù)。
化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致二氧化碳（CO2）排放量激增，引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境問題，降低大氣CO2濃度已成為全球關(guān)注的核心議題。太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2還原反應(yīng)因兼具綠色環(huán)保與能源轉(zhuǎn)化雙重優(yōu)勢，成為應(yīng)對能源危機(jī)與碳減排的理想途徑。然而，CO2分子中C=O鍵能高達(dá)750 kJ·mol?1，單純光催化活化效率低下。為突破這一瓶頸，光熱催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，通過光與熱的協(xié)同作用可有效促進(jìn)CO?轉(zhuǎn)化并提升產(chǎn)物選擇性。目前，光熱催化劑仍面臨CO2活化與轉(zhuǎn)化效率低的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。晶面工程作為調(diào)控催化劑性能的重要手段，可通過暴露特定高活性晶面增加活性位點(diǎn)并優(yōu)化表面性質(zhì)，但針對Co3O4納米晶體的晶面依賴性在光熱CO2加氫反應(yīng)中的研究尚較為有限，開發(fā)基于晶面調(diào)控的高效Co3O4光熱催化劑具有重要的研究價(jià)值與應(yīng)用前景。
我們針對光熱CO2加氫反應(yīng)中催化劑活性與選擇性不足的問題，聚焦Co3O4納米晶體的晶面效應(yīng)這一尚未充分探索的方向，通過晶面工程調(diào)控其催化性能。采用水熱法精準(zhǔn)合成了分別暴露(001)和(111)晶面的Co3O4納米晶體，系統(tǒng)揭示了晶面依賴性對光熱CO?加氫反應(yīng)的影響規(guī)律，證實(shí)光熱協(xié)同效應(yīng)可顯著降低反應(yīng)活化能（光熱條件下為15.69 kJ·mol?1，低于黑暗條件的21.02 kJ·mol?1），明確了反應(yīng)遵循甲酸酯路徑的氫輔助機(jī)制，且暴露(001)晶面的Co3O4因更高的Co2+/Co0比、更強(qiáng)的CO2吸附能力及優(yōu)異的光物理性質(zhì)，展現(xiàn)出遠(yuǎn)超(111)晶面的催化性能，為高效光熱催化劑的設(shè)計(jì)提供了全新思路。
要點(diǎn)一：通過調(diào)控硝酸鈷與氫氧化鈉的比例，采用水熱法成功合成了兩種Co3O4納米晶體——暴露(001)晶面的納米立方體（C-NR）和暴露(111)晶面的納米八面體（O-NR）。
圖1 Co3O4催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析: a. 具有不同晶面的Co3O4的制備過程示意圖。C-NR的b SEM圖像，c. TEM圖像，d. HRTEM圖像，e. C-NR的主要晶面示意圖。O-NR的f）SEM圖像，g）TEM圖像h）HRTEM圖像，和i）O-NR的主要晶面示意圖。
要點(diǎn)二：在光熱條件下，C-R（C-NR還原產(chǎn)物）的CH4產(chǎn)率達(dá)11.19 mmol h?1，CO2轉(zhuǎn)化率61.60%，均顯著高于O-R（O-NR還原產(chǎn)物）的7.92 mmol h?1和39.90%。
圖2a. C-R和b. O-R的光熱催化性能。c. 對比實(shí)驗(yàn)。
要點(diǎn)三：對比實(shí)驗(yàn)表明，光熱協(xié)同作用下C-R的催化性能遠(yuǎn)超單獨(dú)光催化或熱催化。Arrhenius曲線顯示，光熱條件下CO2加氫生成CH4的表觀活化能（15.69 kJ?mol?1）低于黑暗條件（21.02 kJ?mol?1），證實(shí)光照射可降低反應(yīng)能壘。
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