第一作者：李浩南博士，本科生孫澤鈺
通訊作者：張超研究員，徐志康教授
通訊單位：浙江大學(xué)
論文DOI：10.1038/s41467-025-63502-2
混合基質(zhì)膜就像是一位“跨界高手”，它把聚合物材料的優(yōu)異可加工性和納米材料的高效選擇性傳輸通道結(jié)合在一起，成了比傳統(tǒng)聚合物膜更厲害的二氧化碳（CO2）分離“新星”。那怎么才能讓混合基質(zhì)膜在分離氣體方面更上一層樓呢？關(guān)鍵在于精準地安排膜內(nèi)納米材料在聚合物基質(zhì)中的空間排布，搭出一條條能精細控制的氣體快速傳輸通道。
可目前的研究中，混合基質(zhì)膜普遍受制于多重難題：一方面，納米材料在聚合物基質(zhì)中易發(fā)生團聚與沉降，且二者間界面相容性欠佳，極易在膜內(nèi)部形成非選擇性滲透缺陷，影響了分離效果；另一方面，分散于基質(zhì)中的納米材料多呈孤立離散狀態(tài)，無法相互連接，導(dǎo)致膜內(nèi)傳輸通道彼此隔絕，嚴重制約了傳輸效率。提高混合基質(zhì)膜內(nèi)納米材料負載量是提高膜內(nèi)傳輸通道連通性的常用思路，但該策略局限性顯著。因為該策略僅適用于納米材料與聚合物界面性質(zhì)高度匹配的少數(shù)體系，且高負載量反而會加劇納米材料的團聚，進而產(chǎn)生更多膜缺陷。因此，我們能否打破傳統(tǒng)策略的固有困境，發(fā)展一種具有互聯(lián)傳輸通道的新型混合基質(zhì)膜呢？
針對上述問題，我們團隊首先對膜的結(jié)構(gòu)和組成進行了設(shè)計：在納米材料的選擇上，我們選擇了碳納米管（CNT），因為CNT可通過堆疊輕松形成交織的納米材料骨架，以創(chuàng)建三維互聯(lián)的CO2的快速傳輸通道；在聚合物基質(zhì)的選擇上，我們摒棄了傳統(tǒng)的聚合物材料，選擇了柔性PEG凝膠，因為傳統(tǒng)的聚合物材料因鏈段堆積致密，且CO2的傳輸載體有限，相比之下，PEG凝膠具有良好的鏈遷移率，且其內(nèi)富含的極性環(huán)氧乙烷單元可提高CO2相對于N2的溶解度，以進一步增強分離選擇性。
為了實現(xiàn)這種新型NIGMs的制備，我們團隊還發(fā)展了一種創(chuàng)新的光熱觸發(fā)原位凝膠化方法。具體來說，我們首先通過真空抽濾調(diào)控CNT在多孔基底表面組裝與堆疊，形成納米纖維交織骨架，以此構(gòu)建光熱受限反應(yīng)器。隨后，向所制備的CNT交織光熱受限反應(yīng)器中注入PEG凝膠前驅(qū)體。最后，在太陽光輻照下，借助CNT的光熱效應(yīng)實現(xiàn)受限反應(yīng)器的局部加熱，觸發(fā)體系中的熱引發(fā)劑產(chǎn)生大量自由基，進而引發(fā)凝膠前驅(qū)體原位聚合并交聯(lián)于CNT交織骨架上，最終形成無缺陷的凝膠基質(zhì)。該策略不涉及傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜制備中常伴隨的相分離，因此能夠徹底消除納米材料與聚合物之間的界面缺陷，形成由CNT交織骨架與無缺陷凝膠基質(zhì)復(fù)合的NIGMs（圖1）。
實驗結(jié)果表明，NIGMs的CO2滲透通量達到211.0 GPU，相較于純凝膠膜提升1558%；同時，其CO2/N2和CO2/CH4的選擇性分別高達151和47。更重要的是，NIGMs中的剛性CNT骨架對凝膠基質(zhì)具有錨定作用，賦予NIGMs優(yōu)異的長期運行穩(wěn)定性，即使經(jīng)過480小時連續(xù)運行，其滲透通量與選擇性也僅出現(xiàn)輕微衰減。
我們開發(fā)了原創(chuàng)的光熱觸發(fā)原位凝膠化新方法，實現(xiàn)了具有新型三維連通傳輸通道的納米纖維交織凝膠膜的創(chuàng)制，在CO2分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該工作也獲得了審稿人的高度評價，審稿人評價該工作為“novel architecture”、“a breakthrough in membrane design”、“an innovative and highly impactful strategy”、“significant advancement in gas separation membrane design”等。
圖1.具有三維連通傳輸通道的納米纖維交織凝膠膜（NIGMs）與聚合物膜、傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)與性能對比。
我們首先利用碳納米管（CNT）的光熱效應(yīng)，通過光熱觸發(fā)原位凝膠化策略，成功制備出NIGMs（圖2）。光熱觸發(fā)原位凝膠化方法優(yōu)勢顯著，其中尤為突出的一點是，即便在高負載納米材料的情況下，它也能將納米材料與聚合物基質(zhì)之間的界面缺陷徹底消除。如圖2d所示，CNT交織骨架呈現(xiàn)出較高的堆疊密度，進而形成了三維互連的孔隙結(jié)構(gòu)。在經(jīng)歷光熱觸發(fā)的原位凝膠化過程后，NIGMs內(nèi)部的CNT交織骨架被一層致密的聚合物凝膠基體均勻包裹，未觀察到任何空隙或缺陷。進一步對NIGMs的組成進行分析，其內(nèi)CNT含量高達66.7%，相比之下，文獻報道的大多數(shù)混合基質(zhì)膜，其納米材料負載量通常低于40%。
圖2 NIGMs的制備與表征。
為驗證NIGMs的CNT交織骨架對其CO2分離性能的提升，我們首先開展了NIGMs與純凝膠膜的CO2分離性能對比（圖 3）。結(jié)果顯示，NIGMs的CO2滲透通量達到211.0 GPU，是相同厚度的純凝膠膜提的16.6倍；其CO2/N2選擇性為151，是純凝膠膜的3.9倍。進一步地，當我們在NIGMs表面覆蓋1.2 μm 厚的純凝膠層后，其滲透通量驟降至26.3 GPU，選擇性較原NIGMs下降了55.6%。這一結(jié)果再次印證，三維互聯(lián)的CNT交織骨架對NIGMs實現(xiàn)CO2通量與選擇性雙重提升起著至關(guān)重要的作用。綜合來看，NIGMs較純凝膠膜的滲透通量提升了1558%，選擇性提升了287%。相較之下，文獻報道的多數(shù)混合基質(zhì)膜難以同時實現(xiàn)選擇性與滲透率的顯著優(yōu)化，這表明NIGMs成功突破了傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜因界面缺陷而無法兼顧通量與選擇性的瓶頸。
圖3. NIGMs在CO2分離應(yīng)用中的優(yōu)異滲透性和選擇性。
為深入探究CNT交織骨架對NIGMs的CO2分離性能的影響，我們選用三種不同長度的CNT，制備出CNT骨架堆疊致密程度各異的NIGMs，并對其CO2分離性能展開對比（圖 4）。結(jié)果表明，隨著CNT長度的縮短，其交織骨架會從松散狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，進而使得NIGMs中富凝膠區(qū)域的體積分數(shù)大幅降低；由于富凝膠區(qū)域不利于氣體滲透，所以采用短CNT構(gòu)建的NIGMs，在CO2滲透通量和選擇性方面，均明顯優(yōu)于由中等長度CNT和長CNT構(gòu)建的NIGMs。
為闡明NIGMs對CO2的選擇性分離機制，我們測定了不同長度CNT所制備NIGMs的氣體擴散系數(shù)，并計算得出其CO2
