第一作者：黃倩倩
通訊作者：李寧，劉江，蘭亞乾
通訊單位：華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院
論文DOI：10.1002/anie.202513848
近日，華南師范大學(xué)李寧研究員、劉江教授與蘭亞乾教授團(tuán)隊(duì)在功能化共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料的光催化轉(zhuǎn)化研究中取得重要進(jìn)展。該研究通過在COF孔道壁內(nèi)引入高度有序的噻吩基團(tuán)，并經(jīng)由層間原位氧化聚合反應(yīng)，成功在孔道內(nèi)合成聚噻吩導(dǎo)電聚合物鏈。這些獨(dú)立的分子導(dǎo)線，在COF中展現(xiàn)出較好導(dǎo)電性能的同時(shí)，也大幅度提高了其光催化活性。
1. 通過孔壁工程和聚合反應(yīng)將聚噻吩鏈共價(jià)接枝到COF孔壁上，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)可控合成。
2. 在喹唑啉酮合成過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的非均相光催化活性。
3. 實(shí)驗(yàn)與理論研究表明，聚噻吩鏈與COF骨架協(xié)同調(diào)控HOMO-LUMO軌道分布及自旋密度分布，顯著提升了載流子分離與利用效率。
圖1. COF的合成路徑和結(jié)構(gòu)。
圖2.COF的結(jié)構(gòu)表征。
圖3. COF的光物理化學(xué)性質(zhì)以及形貌表征。
圖4. COF的光催化性能測試。
圖5. 擴(kuò)展反應(yīng)性能。
圖6. 飛秒瞬態(tài)吸收圖譜及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖7. 不同噻吩聚合層數(shù)修飾COF體系的前線分子軌道、能級以及自旋密度分布。
本研究通過將聚噻吩作為層間支柱共價(jià)嫁接至COF材料中，顯著協(xié)同提升了材料的電導(dǎo)性與光催化活性。該策略成功構(gòu)建了一種空間隔離、內(nèi)置且定向排列的單列分子線系統(tǒng)。其關(guān)鍵在于將噻吩單元共價(jià)錨定于COF孔壁，繼而通過原位氧化聚合形成沿z軸緊密堆積的導(dǎo)電聚合物鏈。這一獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅建立了高效電子傳輸通道，促進(jìn)電荷分離與轉(zhuǎn)移過程，還大幅增加了活性位點(diǎn)密度。與原始COF相比，改性材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性、優(yōu)化的產(chǎn)物選擇性以及循環(huán)穩(wěn)定性。通過將聚噻吩共價(jià)編織到二維COF中，提出了一種普適性強(qiáng)、精確可調(diào)的電子導(dǎo)電性增強(qiáng)的三維框架結(jié)構(gòu)，為設(shè)計(jì)先進(jìn)功能材料開辟了新途徑。
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劉江：華南師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家級青年人才。目前，主要從事穩(wěn)定晶態(tài)光/電催化劑的設(shè)計(jì)合成及其光催化應(yīng)用研究。目前，以第一或通訊作者身份在Nat. Syn、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.等國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文60余篇。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上和青年項(xiàng)目，廣東省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目，江蘇省優(yōu)青等10余項(xiàng)。擔(dān)任Polyoxometalates、Chinese Chemical Letters、Chemical Synthesis等學(xué)術(shù)期刊青年編委。
蘭亞乾，現(xiàn)任華南師范大學(xué)二級教授、博士生導(dǎo)師，化學(xué)學(xué)院院長，教育部工程研究中心主任，廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士。獲得國家杰出青年基金、第四批國家「萬人計(jì)劃」科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部青年長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金等人才項(xiàng)目?，F(xiàn)擔(dān)任廣東省化學(xué)會(huì)副理事長，中國化學(xué)會(huì)二氧化碳專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國感光學(xué)會(huì)光催化專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國化學(xué)快報(bào)（CCL）副主編，Natl. Sci. Rev.學(xué)科編輯組成員，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Polyoxometalates、《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、《結(jié)構(gòu)化學(xué)》等期刊編委。主要從事團(tuán)簇化學(xué)和配位化學(xué)的研究，致力于晶態(tài)材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用探索。近五年來以通訊作者在Nat. Syn、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Natl. Sci. Rev.等期刊上發(fā)表通訊作者論文200余篇。論文被他引35000余次，ESI高引論文46篇，個(gè)人H-index 101，連續(xù)多年入選科睿唯安「全球高被引科學(xué)家」（化學(xué)）和愛思唯爾「高被引學(xué)者」（化學(xué)）。
