第一作者：孫鴻
通訊作者：曹軍
通訊單位：浙江理工大學理學院物理系
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125888
本文利用Pd金屬烯欠配位位點吸附氧原子來調控其電子結構。引入的氧原子會導致強烈的原子間和原子內軌道雜化，同時實現(xiàn)了Pd金屬烯 d 軌道電子填充度的減少和d帶中心的降低，進一步實現(xiàn)了硫氧化電子躍遷能壘的降低和吸附強度的減弱，從而使得該催化劑展示出優(yōu)異的硫氧化性能。在10 mA cm-2和 100 mA cm-2的電流密度下電位僅為325 mV和458 mV，其電位低于目前所有報道的金屬烯催化劑。
電解水分解是制取氫氣的一種簡單且有效的方法。然而，陽極處的氧析出反應（OER）由于其緩慢的反應動力學和較高的理論電位（相對于標準氫電極 E = 1.23 V）而成為一個重要的限制因素。相比之下，硫氧化反應（SOR）所需的反應電位要低得多（E = -0.48 V vs. RHE），而且在反應時還能降解富硫廢水，展現(xiàn)出替代傳統(tǒng)OWS實現(xiàn)高效制氫的巨大潛力。然而，由于硫化物對金屬電極的強結合特性使得在SOR的過程中金屬電極容易被鈍化和腐蝕，導致催化劑穩(wěn)定性不佳。因此，迫切需要開發(fā)出具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。
? 采用欠配位位點吸附氧原子制備氧修飾的Pd金屬烯催化劑（Pdene@O）
? 軌道雜化同時降低了Pd d軌道電子填充度和d帶中心
? Pdene@O表現(xiàn)出弱的中間體吸附強度，空的d軌道和低的電子躍遷能壘
? Pdene@O的SOR性能超越了目前所有報道的金屬烯催化劑。
圖 1： Pd的電子結構調控影響硫中間體吸附和氧化動力學的示意圖。
傳統(tǒng)Pd金屬烯d帶中心較高、空軌道較少、吸附強度較大，導致硫氧化過程中電子從Na2S的HOMO能級躍遷至Pd d軌道的能壘較高，且Pd（全滿價層軌道）沒有多余的軌道來容納躍遷過來的電子，同時，較高的d帶中心也會導致中間體吸附較強而難以脫附，阻礙了硫氧化反應。而引入O原子所產生的d-p軌道雜化可以同時降低Pd的d帶中心和增加其空軌道數量，進而降低電子從Na2S HOMO能級躍遷至Pd d軌道的能壘，減弱中間體在Pd金屬烯表面的吸附強度，提供更多的空軌道以容納從Na2S躍遷過來的電子。另外，傳統(tǒng)引入氧原子的方法是通過在O2中高溫燒結，這會導致催化劑部分團聚且消耗能量。而有文獻報道，金屬的欠配位位點可以更強地吸附氧原子。因此，本文通過在溶液中氧化刻蝕將殘余氧吸附在Pdene的欠配位位點，進而修飾Pdene的電子結構，改善其催化活性。
圖2：理論預測氧原子對 Pd金屬烯電子結構和S中間體吸附能的影響。
理論計算預測，吸附O的Pd金屬烯（Pdene@O）比初始的Pdene展示出更低的d 帶中心；對于Na2S HOMO能級與Pd 4d 軌道之間電子轉移的能壘，Pdene@O也展示出比Pdene更低的能壘高度；Bader電荷分析證實了在Pdene@O中，電子從 Pd 向吸附的氧原子轉移；同時，Pdene@Om表面的硫離子吸附能比Pden弱，這表明在 Pdene 的不飽和位點上預先吸附氧后，硫物種在 Pdene 表面的結合強度會減弱，這將促進SOR的多步反應。
圖 3 Pdene@Om的物相和形貌表征
本文通過在NH4Br溶液中對Pdene刻蝕不同時間，制備不同氧含量的Pdene（Pdene@Od, Pdene@Om, Pdene@Or），以探究氧對Pdene電子結構和催化SOR的影響。TEM和AFM分析表明，Pdene@Om是超薄的結構，只有5~6個原子層厚，且表面有豐富的孔洞缺陷，這些不飽和配位的缺陷位點有利于吸附氧原子，并提高活性位點的密度。EDS和XPS結果證實了氧原子的存在。且XPS表明O與Pd之間存在電子相互作用，且電子從Pd轉移至了O。
