第一作者：Xianhu Sun
通訊作者：Xianhu Sun,Guangwen Zhou
通訊單位：中國科學院大學, 紐約州立大學
論文DOI：10.1073/pnas.2422711122
一、研究背景：催化劑表面氧化還原循環(huán)的原子尺度機理
異相催化反應中，催化劑表面重構與反應活性的動態(tài)關聯(lián)是決定反應路徑和效率的核心。其中，Mars-van Krevelen（MvK）機制尤為關鍵，即氧化物催化劑自身的晶格氧參與氧化還原循環(huán)，在推動氧化反應的同時周期性再生表面。然而，一個基礎問題始終懸而未決：在反應條件下，原子尺度的表面重構與亞表面的晶格氧如何同步協(xié)作，促進表面氧化還原循環(huán)的持續(xù)進行？傳統(tǒng)表面科學技術難以捕捉這類時空復雜的過程，無法在工況條件下實時觀察表面重構、亞表面響應及氧補充的原子級動態(tài)演化過程。為此，中國科學院大學孫憲虎副教授團隊、紐約州立大學周光文教授團隊，以氫氣還原氧化銅為反應模型體系，通過原位環(huán)境氣氛透射電鏡（environmental TEM）觀測氧化銅表面與亞表面動態(tài)耦合過程，首次在原子尺度揭示了亞表面氧原子參與表面反應，誘導表面活性重構再生，維持表面的氧化還原反應。
論文鏈接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2422711122
原子尺度同時捕捉表面重構和亞表面應力演變。本研究通過多維度實驗與理論驗證，實現(xiàn)了三大突破：
直接觀測振蕩氧化還原循環(huán)：首次在CuO與H2的反應中，觀察到表面在 “富氧（Cu8O7）” 與 “缺氧（Cu8O2）” 重構間周期性轉變，交替激活/抑制H2O生成，維持表面氧化-還原循環(huán)反應。
揭示驅動機制：表面氧原子因H2反應快速流失，而亞表面/體相晶格氧緩慢擴散補充，這種氧損失與補充的時空分離，是循環(huán)的核心驅動力。
跨尺度驗證：結合原位 TEM 成像（原子級時空分辨率）與密度泛函理論（DFT）計算，驗證了表面低配位離子的活性差異與氧擴散能壘共同對循環(huán)的調控作用。
表面：Cu8O7 → Cu8O2 亞表面：應力（氧空位）積累
表面：Cu8O2 → Cu8O7 亞表面：應力（氧空位）釋放
從實驗到機制的 “原子級拆解”
圖 1：氫氣誘導CuO表面重構
要點：
氫氣還原反應中，氧化銅表面出現(xiàn)兩種重構：富氧的Cu8O7和缺氧的Cu8O2，其原子模型與模擬TEM圖像高度匹配，結合DFT計算中氧空位形成能的差異，證實了兩種狀態(tài)的穩(wěn)定性。兩種重構的共存為后續(xù)表面活性-惰性周期性演變奠定了基礎。
圖 2：原位可視化CuO表面Cu8O7與Cu8O2重構之間的循環(huán)轉變。原位 HRTEM 觀測與投影面積收縮速率分析表明：Cu8O7還原性高，Cu8O2還原性低。
圖 3：表面重構與亞表面應變的 “動態(tài)響應”
要點：
幾何相位分析（GPA）揭示 CuO 表面重構與亞表面氧動態(tài)存在協(xié)同作用：Cu8O7→Cu8O2轉換中，亞表面因氧空位積累形成約 2 nm 高應變帶（壓應變擴大）；Cu8O2→Cu8O7轉換時，氧擴散填補空位使應變收縮釋放，且新生成區(qū)域應變更低。氧動態(tài)局限于表面及亞表面（約 2 nm），形成 “表面 - 亞表面” 應變聯(lián)動的 “遠程通訊” 機制：富氧重構對應低應變、缺氧重構對應高應變，因此，應變可作為亞表面氧動態(tài)的直觀信號。這種協(xié)同作用為理解催化劑結構演變、通過調控亞表面優(yōu)化性能提供新思路。
圖 4：DFT 揭示 “原子級反應機制”
圖 4 借助密度泛函理論（
