對固態(tài)堿的研究可以追溯到20世紀50年代。作為液體堿的重要補充，固體堿具有易于分離、可循環(huán)使用、兼容多種基質(zhì)與溶劑等優(yōu)點，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。然而，傳統(tǒng)固態(tài)堿的研究主要集中在金屬鹽/氧化物/氫氧化物上，材料類型相對單一。因此，發(fā)展更多元的新型固體堿材料，對基礎研究和化學工業(yè)具有重要意義。
近日，中國科學院福建物質(zhì)結構研究所的劉天賦研究員團隊從布朗斯特堿的定義出發(fā)，以去質(zhì)子化的羧酸單體作為構筑基元，在結構內(nèi)部引入能夠接受質(zhì)子的堿性位點，從而合成了一類具有固有堿性的新型有機多孔固體堿材料。該類固體堿繼承了多孔材料高結晶性、高孔隙率和可調(diào)結構的優(yōu)點，并在堿催化反應中表現(xiàn)出高活性和選擇性。
氫鍵有機框架材料（HOFs）的高結晶性使其能夠通過單晶X射線衍射精確監(jiān)測酸堿中和反應過程中的結構變化（圖1）和質(zhì)子傳遞過程（圖2）。
圖1. 多孔固體堿PFC-33Ni的制備及其酸轉變過程。 圖2. 離子型框架PFC-33Ni 到中間體 PFC-34Ni 和中性框架 PFC-73Ni 的晶體結構演變（上圖）及其質(zhì)子轉移過程（下圖）。 該結構演變過程揭示了HOF具有堿性特性的兩個先決條件： 1）質(zhì)子供體基團在自組裝過程中被去質(zhì)子化，并可從環(huán)境中接受質(zhì)子；2）存在能夠?qū)①|(zhì)子轉移到堿性位點的氫鍵網(wǎng)絡?；谶@些信息確定了堿性的起源和內(nèi)在機制，從而為其他多孔固體堿的設計與發(fā)現(xiàn)提供思路（圖3）。 圖3. 多孔固體堿PFC-1a的制備及其酸轉變過程。 圖 4：a) 以 BTB 為指示劑進行滴定實驗，測定PFC-33Ni的堿度，及BTB在酸堿形態(tài)下的化學結構；b) 基于堿性位點構型提出的CO2單齒結合模式；c) PFC-33Ni 和 d) PFC-73Ni 在不同溫度的 CO2 環(huán)境下的 DRIFTS 圖譜。 圖4，通過原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）表征了該類HOF固體堿材料與酸性氣體(CO2)的作用，證實了它們的固體堿特性，并通過苯甲酸滴定法進一步確定了其堿性。H-（酸度函數(shù)）被用來衡量該類固體堿的堿度，PFC-33Ni與PFC-1a的堿度介于+7.2與+ 9.3之間（+ 9.3 > H- > +7.2），可歸類為弱堿。 表 1： 固體堿催化的Knoevenagel 縮合反應。 為了證明這類新型多孔固體堿的實際應用潛力，他們進行了芳香醛與丙二腈的 Knoevenagel 縮合反應作為模型反應。結果表明，PFC-33Ni和PFC-1a 對不同的醛基底物衍生物或雜環(huán)醛衍生物，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅當?shù)孜锞哂休^強酸性（4-羥基苯甲醛）時，該類固體堿催化劑的反應活性降低。 該工作通過簡單的方法，成功將堿性位點引入HOF體系，制備了一類新型的有機多孔固體堿材料，豐富了有機固體堿的種類。 論文信息 Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: A New Type of Porous Organic Solid Base Ying Hou, Han-Ru Fang, Yu-Lin Li An-An Zhang, Xin-Song Huang, Lei Cai, Qi Yin, Rui Wang, Jin-Lin Li, Tian-Fu Liu 文章的第一作者是中國科學院福建物質(zhì)結構研究所的碩士研究生侯營和博士研究生方漢儒。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510614
