背景介紹
原子精確的金屬納米團(tuán)簇為納米材料結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的分子級(jí)別闡釋提供了理想的研究平臺(tái)。迄今，通過(guò)合金化和配體工程策略，幣金屬團(tuán)簇已成功應(yīng)用于氧化、還原、環(huán)加成等催化反應(yīng)。當(dāng)前主要策略是在團(tuán)簇表面構(gòu)建電子或立體性質(zhì)存在顯著差異的活性位點(diǎn)。本文由Au13Ag12團(tuán)簇腰部銀-鹵鍵的動(dòng)態(tài)配位互變特征出發(fā)，針對(duì)環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)，探索利用團(tuán)簇本征的結(jié)構(gòu)形變發(fā)揮催化活性的潛能。
成果簡(jiǎn)介 本文以活性炭負(fù)載的棒狀雙二十面體組裝[Au13Ag12(PPh2Py)10Cl8]團(tuán)簇為催化劑，發(fā)現(xiàn)其在環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)中的催化活性優(yōu)于其他團(tuán)簇，TON達(dá)到3.03×104。該催化劑表現(xiàn)出良好的底物耐受性，可廣泛適用于含芳基、烷基、鹵素、烯基和醚基的多種環(huán)氧底物。結(jié)合UV-Vis、XPS、NMR、CV及DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇腰部銀-鹵鍵的動(dòng)態(tài)配位-解離在催化過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用：環(huán)氧底物首先親核進(jìn)攻腰部銀原子，團(tuán)簇腰部Ag10Cl6單元以快速互變異構(gòu)方式完成配位模式重組，為反應(yīng)提供額外的穩(wěn)定化作用；在此基礎(chǔ)上，膦配體上的吡啶氮原子促進(jìn)CO2吸附、遷移及后續(xù)環(huán)加成過(guò)程。本研究提出利用金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)形變作為活化底物的有效策略，有望為開(kāi)發(fā)更多高效催化體系提供新思路。 作者簡(jiǎn)介 于海珠，安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等高影響力國(guó)際刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域聯(lián)合創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目等，榮獲安徽省高校優(yōu)秀科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、安徽省自然科學(xué)基金杰青項(xiàng)目資助，獲得安徽省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2019，第三完成人）等。課題組網(wǎng)頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/。 文章信息 Qian R, Jiang T, Tu M, et al. Epoxide C–O bond activation intrigued by waisted flexibility of the Au13Ag12 clusters. Nano Research, 2025 18(9): 94907629. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907629
