DOI：10.1016/S1872-2067(25)64741-3
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)傅堯教授團(tuán)隊(duì)在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化與多相催化材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中基于分子篩孔道限域雙活性位點(diǎn)的高效定向催化體系設(shè)計(jì)。論文第一作者為：梁婉瀅，論文通訊作者為：傅堯。
過渡態(tài)構(gòu)型選擇性在多相催化體系中具有關(guān)鍵作用，尤其在反應(yīng)物與產(chǎn)物分子尺寸相近的體系中，通過限制反應(yīng)中間體的構(gòu)型空間可精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)路徑。生物質(zhì)平臺(tái)分子糠醛的高效轉(zhuǎn)化對(duì)緩解化石資源消耗及環(huán)境問題具有重要意義，但其加氫生成糠醇的過程中易因副反應(yīng)（如Piancatelli重排）導(dǎo)致環(huán)狀副產(chǎn)物環(huán)戊酮與環(huán)戊醇生成。傳統(tǒng)抑制副反應(yīng)的策略如毒化催化劑或調(diào)控反應(yīng)條件往往以犧牲活性為代價(jià)，而基于分子篩的限域效應(yīng)通過空間約束限制過渡態(tài)構(gòu)型，為選擇性調(diào)控提供了新思路?，F(xiàn)有分子篩負(fù)載金屬催化劑常因骨架缺陷或傳質(zhì)受阻難以兼顧活性與選擇性。
基于分子篩孔道限域效應(yīng)與金屬位點(diǎn)協(xié)同作用，提出“孔道精準(zhǔn)限域雙活性位點(diǎn)”策略，構(gòu)建兼具骨架完整性、暢通傳質(zhì)通道及雙功能活性位點(diǎn)的Cu@MFI催化劑。該催化劑通過單原子Cu與雙核氧橋銅的協(xié)同作用及10元環(huán)孔道對(duì)過渡態(tài)的空間限制，在糠醛水相加氫反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化率與糠醇選擇性，阻斷副產(chǎn)物生成，并具備寬溫域穩(wěn)定性。
圖1. 催化劑表征及催化劑催化糠醛加氫催化性能。
要點(diǎn)：
采用高溫快速混合法合成了Cu@MFI催化劑，銅物種高度分散于MFI的十元環(huán)孔道內(nèi)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無缺陷。該催化劑在糠醛水相加氫中展現(xiàn)出優(yōu)異性能：溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)糠醛完全轉(zhuǎn)化與糠醇高選擇性，活性在寬溫域內(nèi)穩(wěn)定，有效抑制了傳統(tǒng)催化劑上結(jié)焦和Piancatelli重排副反應(yīng)生成的環(huán)戊酮與環(huán)戊醇副產(chǎn)物。
圖2 Cu組份分析。
要點(diǎn)：
結(jié)構(gòu)表征表明，Cu@MFI表面不存在大塊CuO 顆粒，銅以單原子與雙核氧橋聯(lián)結(jié)構(gòu)共存于MFI沸石內(nèi)部，Cu@MFI限域孔道有效抑制Cu聚集，銅物種未阻塞孔道或破壞骨架。
圖3. DFT模擬MFI沸石中Cu的結(jié)構(gòu)和位置。
要點(diǎn)：
DFT優(yōu)化確定了Cu@MFI的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：籠內(nèi)的單核Cu位點(diǎn)與十元環(huán)交叉孔道中由氧橋連接的雙核Cu位點(diǎn)（[Cu2(μ-O)x]2+）共存，雙核Cu位點(diǎn)呈混合價(jià)態(tài)Cu(I)/Cu(II)。EXAFS擬合證實(shí)，雙核位點(diǎn)中Cu-O鍵距（~2.2 ?）與單核位點(diǎn)（~2.4 ?）存在差異，且2.5 ?以上峰歸屬為Cu-Cu及次殼層Cu-O/Si散射路徑，與DFT預(yù)測高度吻合。
圖4. 反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)性能。
要點(diǎn)：
在Cu@MFI和Cu（111）晶面上計(jì)算了糠醛制備環(huán)戊酮反應(yīng)自由能分布，反應(yīng)路徑涉及 （1）糠醛吸附于骨架Cu位點(diǎn)，H2在籠內(nèi)Cu位點(diǎn)解離并進(jìn)攻C=O鍵生成糠醇；（2）水相中糠醇經(jīng)歷Piancatelli重排開環(huán)生成中間體，再經(jīng)加氫脫氧得到環(huán)戊酮。Cu@MFI對(duì)在加氫步驟表現(xiàn)出顯著降低的能壘，活性優(yōu)異。其限域十元環(huán)孔道則增大了重排過渡態(tài)的尺寸應(yīng)力，表現(xiàn)為Piancatelli重排開環(huán)步驟能壘顯著上升，有效抑制了糠醇的水解副反應(yīng)。
圖5. 催化劑表征及催化劑催化糠醛加氫催化性能。
要點(diǎn)：
Cu@MFI在50-150°C寬溫窗內(nèi)保持高活性、選擇性與穩(wěn)定性。機(jī)理源于雙活性位點(diǎn)協(xié)同：孔道雙核Cu通過電子軌道雜化（dz2與O-2p成σ鍵，dx2-y2與C=O形成d-π共軛）高效活化糠醛的C=O鍵；籠內(nèi)單核Cu則因其4s半滿態(tài)及d帶特性，有效解離H2。170°C以上極限溫度下MFI骨架畸變導(dǎo)致過渡態(tài)限域作用消失，出現(xiàn)積碳副產(chǎn)物。負(fù)載痕量Pt制備了Pt/Cu@MFI，通過增強(qiáng)氫溢流顯著提升糠醛轉(zhuǎn)化速率，仍舊保持糠醇的當(dāng)量生產(chǎn)，證實(shí)活性位點(diǎn)仍為沸石內(nèi)Cu物種。
結(jié)合DFT計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，揭示了Cu@MFI的構(gòu)效關(guān)系與反應(yīng)機(jī)制：1）雙活性位點(diǎn)協(xié)同：籠內(nèi)單原子Cu優(yōu)先解離H2，孔道內(nèi)雙核Cu通過d-π共軛與σ鍵協(xié)同極化C=O鍵，降低加氫能壘（糠醛到糠醇反應(yīng)能壘0.31 eV，低于Cu(111)的0.45 eV）；2）過渡態(tài)限域效應(yīng)：MFI的10元環(huán)孔道通過空間位阻限制雙分子過渡態(tài)（如糠醇與H2O的Piancatelli重排中間體），其反應(yīng)能壘（2.13 eV）顯著高于開放Cu表面（0.17 eV），從而阻斷副反應(yīng)路徑。次級(jí)骨架Cu在十元環(huán)中的精確定位調(diào)整了孔道尺寸，在不阻礙傳質(zhì)的前提下，通過過渡態(tài)形狀選擇性限制了水分子接觸糠醛呋喃環(huán)，從而協(xié)同實(shí)現(xiàn)了糠醛高活性還原為糠醇和高選擇性抑制水解。
? 創(chuàng)新催化劑設(shè)計(jì)： 成功合成將單核Cu（籠內(nèi)）和雙核Cu（次級(jí)骨架）活性位點(diǎn)錨定于MFI沸石孔道內(nèi)的Cu@MFI催化劑。
? 協(xié)同限域效應(yīng)： MFI孔道限域與Cu活性位點(diǎn)協(xié)同作用，精準(zhǔn)約束反應(yīng)過渡態(tài)構(gòu)型，結(jié)合沸石骨架對(duì)Cu電子云的調(diào)控，賦予催化劑高活性。
? 優(yōu)異催化性能： Cu@MFI在寬溫區(qū)（50-150 °C）實(shí)現(xiàn)糠醛高選擇性氫化為糠醇，避免了傳統(tǒng)Cu催化劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物（環(huán)戊酮、環(huán)戊醇）。
? 普適性策略價(jià)值： 本研究展示了利用沸石限域效應(yīng)調(diào)控過渡態(tài)構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)高選擇性催化轉(zhuǎn)化的有效范式，為多相催化選擇性轉(zhuǎn)化提供了通用策略。
