自然界中的光合作用系統(tǒng)通過精妙的光控機(jī)制實(shí)現(xiàn)能量與物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，而人工模擬這一過程始終是化學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光開關(guān)催化劑多局限于活性“啟?！笨刂疲y以通過單一催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物路徑的主動切換。金屬有機(jī)籠憑借其可定制的空腔微環(huán)境，為調(diào)控反應(yīng)選擇性提供了理想平臺。然而，現(xiàn)有分子籠體系大多依賴多籠協(xié)同或結(jié)構(gòu)重組才能實(shí)現(xiàn)光切換催化，開發(fā)具有光切換催化發(fā)散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰(zhàn)。
圖1. 分子籠光控雙路徑切換催化示意圖 近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所孫慶福研究員/楊健副研究員團(tuán)隊報道了一種單一配位分子籠光控雙路徑切換催化體系。研究人員通過紫精功能化的三齒配體與稀土離子自組裝構(gòu)筑了一例具有光氧化還原活性鑭系有機(jī)四面體籠1。 圖2. 分子籠1的表征 該分子籠能實(shí)現(xiàn)光控雙反應(yīng)路徑可切換催化：在365 nm光照條件下催化四芳基硼酸鹽發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)（生成聯(lián)芳基化合物和酚類化合物），而在黑暗環(huán)境中則觸發(fā)催化分解路徑（生成單芳烴化合物）。晶體結(jié)構(gòu)與EPR波譜證實(shí)，分子籠1內(nèi)紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。同時，結(jié)合原位光譜、EPR捕獲實(shí)驗(yàn)和理論計算等手段提出了其可能的雙路徑切換催化機(jī)制。光激發(fā)下使得中間體能夠克服高反應(yīng)能壘，從而進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)路徑；而黑暗條件下電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進(jìn)了底物的催化分解過程。 表1. 分子籠1調(diào)控的光切換雙路徑催化發(fā)散合成 本研究通過單一自組裝配位籠實(shí)現(xiàn)了光控發(fā)散合成的創(chuàng)新范式，為設(shè)計具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了重要思路。 論文信息 Photoswitchable Catalytic Divergent Synthesis by a Viologen-Functionalized Lanthanide-Organic Tetrahedral Cage Ke-Han Tang, Yu-Xi Tian, Fan Yin, Wei-Hui Zhuang, Shao-Jun Hu, Li-Peng Zhou, Jian Yang, Qing-Fu Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510095
