論文DOI：10.1021/jacs.5c10092
本工作圍繞“催化劑載體是否能主動調控反應路徑”這一關鍵科學問題，設計了一個結構清晰、對比鮮明的實驗體系。分別以酸穩(wěn)定的、表面富含羥基的磷酸鋯（記為OH-ZrP）和將羥基替換為甲基的磷酸鋯（CH3-ZrP）為載體，負載相同的IrO2簇，形成IrO2/OH-ZrP和IrO2/CH3-ZrP兩種對照樣品。電化學測試結果表明：對于酸性析氧反應（OER），IrO2/OH-ZrP的本征活性遠優(yōu)于其甲基修飾的對照樣。一系列原位光譜、電化學測量及理論計算證明了載體中的-OH官能團極大促進了酸性OER中質子轉移，促成了一種新的OER路徑：Support-Accelerated Adsorbate Evolution Mechanism（SAEM）。特別地，本文設計了轉速依賴的OER活性測試并與局域pH實驗結合，首次直接證明了載體對界面質子轉移的加速作用。在電解水制氫的過程中，陽極析氧反應（oxygen evolution reaction, OER）因其多電子轉移、緩慢動力學而成為效率瓶頸。近年來，Ir基催化劑因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性成為酸性OER的研究焦點，但關于其反應路徑的理解多聚焦于金屬位點本身，對“載體”的作用關注甚少。傳統(tǒng)上，催化劑載體主要被視為惰性支撐材料，用于分散或穩(wěn)定活性組分。然而，載體占據了大部分催化劑的質量并與電解質直接接觸形成界面，并非完全沉默的“配角”，其表面官能團、電子結構甚至空間環(huán)境都可能直接參與反應過程，甚至成為決定反應路徑的新變量。酸性析氧反應（OER）作為電解水制氫的關鍵步驟之一，長期以來受限于質子轉移緩慢的問題。催化劑的“活性位點”當然重要，但大家有沒有想過，一直被認為是“配角”的載體，也許能改變整個故事的走向？我們設計了兩種結構幾乎相同、差異僅限于載體表面官能團的催化劑進行對比研究：IrO2/OH-ZrP：IrO2團簇負載于含?OH基團的磷酸鋯上；IrO2/CH?-ZrP：IrO2團簇負載于?CH?修飾的磷酸鋯上。其中OH-ZrP是一種固體酸，其表面-OH中的質子可解離、可交換。實驗測得其等電點為0.758，小于1，因此理論上，IrO2/OH-ZrP在0.1 M的高氯酸電解液中會脫質子，繼而形成可接受質子的位點。實驗發(fā)現(xiàn)兩種載體結構高度一致，僅表面功能基團不同（?OH vs. ?CH3）。由于-OH的存在，OH-ZrP載體表現(xiàn)出了更高的酸性。TEM和STEM顯示IrO2團簇均勻分布，尺寸約為1 nm，無明顯結晶差異。XPS與DFT計算證實Ir在兩者中價態(tài)接近，但IrO2/OH-ZrP與載體間的結合稍強。IrO2/OH-ZrP的酸性OER活性遠超IrO2/CH?-ZrP，且表現(xiàn)出極高的TOF（3.35 s-1），是IrO2/CH?-ZrP的三倍，也超越了許多Ir基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)兩個催化劑中Ir的表面暴露程度相近，說明TOF的差異來自于二者本征催化活性不同。同時IrO2/OH-ZrP也表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。我們利用ATR-SEIRAS光譜在IrO2/OH-ZrP中觀察到了關鍵中間體*OO的信號，該信號往往來自于晶格氧參與的LOM機制，但我們推測也可能來自于脫掉質子的*OOH。而同位素標記的DEMS實驗排除了晶格氧參與的LOM機制，因此我們認為*OO的出現(xiàn)是基于傳統(tǒng)的AEM機制，由*OOH脫掉質子而形成。為進一步確認質子轉移能力，設計了旋轉圓盤和環(huán)盤電極實驗（RDE、RRDE）。在RDE上，IrO2/OH-ZrP的OER電流密度幾乎不受轉速影響，始終保持在較高水平；而IrO2/CH?-ZrP的OER電流則表現(xiàn)出明顯的轉速依賴性：轉的越快，OER電流越大，但始終低于羥基樣品。這說明：甲基修飾的樣品需依靠流體剪切帶走質子才能維持反應，而羥基樣品則具備一種內源性的質子轉移能力。進一步，我們利用RRDE測量了不同轉速下催化劑表面周圍的局域pH（即轉移出的質子濃度）。結果顯示，在相同的電流密度（10 mA cm-2）下，隨著轉速增大，兩種催化劑在環(huán)電極處檢測到的質子濃度均有所增加，但IrO2/OH-ZrP在環(huán)電極處的質子濃度始終顯著高于IrO2/CH3-ZrP，即使在極低轉速（400 rpm）時也不例外。這說明，無論轉速高低，羥基樣品產生的質子始終能被快速“送到”外圍的環(huán)電極上，使得自己周圍的質子濃度不會過高，因此在前述的RDE測試中一直能保持較高的電流密度。這兩個實驗結合在一起，證明了-OH為質子提供了高效的轉移通道，加速了盤上產生的質子向環(huán)電極的轉移，使質子可以及時離開，不堵塞催化劑表面；而不具備-OH的對照組則強烈依賴外部旋轉，但顯然旋轉能夠提供的質子轉移能力是極為有限的，因此其表現(xiàn)出了較差的性能。上述實驗結果強有力證明了-OH為催化位點產生的質子提供了快速轉移的“高速公路”。pH依賴性實驗和氫/氘同位素效應實驗也提供了有利證明。其中同位素效應實驗顯示，當把H2O換成D2O后，IrO2/OH-ZrP的活性幾乎不受影響，而IrO2/CH3-ZrP
