▲第一作者：李星局，馬雷
通訊作者：丁云杰，宋憲根
通訊單位：中科院大連化學物理研究所
論文DOI：10.1021/acscatal.5c02766
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催化劑的合成與表征： 團隊采用簡單的濕浸漬法構(gòu)建了負載在多孔離子聚合物上的雙位點Pd1-Ru1催化劑（Pd1-Ru1/PIPs）。首先，結(jié)合物理吸附、SEM等表征證明催化劑的多級孔道結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像證實了反應前后Pd和Ru均以原子級分散的狀態(tài)分布在載體表面上。采用EXAFS研究了反應前后Pd1-Ru1/PIPs中Pd和Ru離子的配位環(huán)境?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)信息，證明催化劑中存在[PdI3-I-RuCl2(OH2)3]-陰離子絡合物，并通過離子鍵的相互作用被PIPs骨架中的[P]+位點固定。 圖1. 催化劑的合成及TEM、XPS和EXAFS表征 催化劑的反應評價：對多種有機溶劑中乙炔羰基化反應的催化性能進行了系統(tǒng)的反應評價，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別如圖2a和2b所示。反應結(jié)果表明（圖2c），乙炔轉(zhuǎn)化率與溶劑極性呈負相關(guān)：在具有較低介電常數(shù)（ε）的溶劑（EA、THF、Diox、BZ、CHX）中獲得的轉(zhuǎn)化率，高于高ε的極性非質(zhì)子溶劑（DMSO、DMF、NMP）。為揭示這種極性依賴性，對新鮮Pd1-Ru1/PIPs催化劑在不同溶劑中進行了拉曼光譜分析。如圖3e所示，在新鮮催化劑上可觀察到108-117 cm-1范圍內(nèi)的Pd-I振動峰，且該峰在乙醇和1S,4-二氧六環(huán)溶劑中均得以保留。然而，DMF中的強溶劑配位作用導致Pd-I結(jié)構(gòu)破壞，在Pd位點周圍形成了飽和配位環(huán)境。這種飽和配位環(huán)境抑制了底物的吸附和活化，從而導致低活性。與此同時，溶劑參數(shù)也顯著影響產(chǎn)物選擇性。如圖2b所示，在ε和β值最高的DMSO和DMF溶劑中，無論乙炔轉(zhuǎn)化率如何，均未檢測到單羰基化產(chǎn)物。我們進一步評價了Pd1-Ru1/PIPs催化劑在不同溶劑中的穩(wěn)定性。在大多數(shù)溶劑中，反應活性從第二次循環(huán)開始顯著下降。與之相反，在1,4-二氧六環(huán)中，催化劑可循環(huán)使用至少五次而無明顯衰減（圖2f）。因此，利用X射線光電子能譜（XPS）研究了Pd電子價態(tài)的變化。如圖2d所示，新鮮Pd1-Ru1/PIPs中100%為Pd2+物種，即活性物種。同時，使用1,4-二氧六環(huán)溶劑的反應后催化劑中仍保持100%的Pd2+物種。與之形成鮮明對比的是，使用乙醇、環(huán)己烷和二甲基甲酰胺溶劑的反應后催化劑中，分別出現(xiàn)了45.5%、26.5%和35.4%的Pd0物種。此外，利用高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察了Pd物種的形態(tài)。使用1,4-二氧六環(huán)溶劑的反應后催化劑表面未出現(xiàn)Pd納米顆粒（NPs）或團簇。然而，使用乙醇溶劑的反應后催化劑中出現(xiàn)了大量大的Pd NPs，與XPS結(jié)果高度吻合。該觀察表明，單Pd2+位點在1,4-二氧六環(huán)溶劑中反應時更為穩(wěn)定。 圖2. 不同溶劑中的乙炔轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性以及反應后催化劑的XPS和拉曼表征等 催化劑的機理探討： 為闡明催化反應路徑，采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS） 對催化中間體物種進行表征。如圖3a所示，在CO/C2H2氣流下的初始光譜顯示出特征振動信號：1949-2112 cm?1處的重疊吸附峰源于CO和C2H2在單Ru位點上的吸附（單Pd位點可能亦有貢獻）；1724 cm?1處的C=O峰與1612 cm?1處的C=C峰表明乙烯基-羰基-鈀配合物的形成。引入乙醇后光譜發(fā)生顯著變化：3397 cm?1處的寬O-H伸縮振動峰及2870-2985 cm?1的-CH3/-CH2伸縮振動證實乙醇吸附；2826 cm?1處-OC2H5峰、
