原子分散的負(fù)載型金屬催化劑因具有100%的原子利用率和分子結(jié)構(gòu)特性而備受關(guān)注。與均相催化劑類似，負(fù)載型金屬單原子催化劑的活性同樣依賴于金屬的氧化程度和配位環(huán)境。原子的配位環(huán)境既包括載體本身，也包括金屬前驅(qū)鹽帶來(lái)的配體（例如氯）。通常認(rèn)為氯對(duì)催化劑具有毒化作用，因此在催化劑制備過(guò)程中，煅燒常被用于去除表面配體以消除其對(duì)催化性能的影響。然而，煅燒可能導(dǎo)致金屬原子過(guò)氧化或嵌入載體晶格，增強(qiáng)金屬載體相互作用的同時(shí)也使其與反應(yīng)物接觸變得困難進(jìn)而降低活性。揭示載體與氯配體對(duì)催化行為的調(diào)控機(jī)制，有助于設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和功能明確的負(fù)載貴金屬單原子催化劑。 近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和趙建康特任副研究員團(tuán)隊(duì)從金屬含氯前驅(qū)鹽出發(fā)對(duì)原子級(jí)分散在CeOx納米島上的Pt原子的配位環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，其中CeOx負(fù)載在SiO2上。通過(guò)煅燒條件的改變實(shí)現(xiàn)了Pt原子從表面含氯配位(Pt1Cl2O4)到嵌入在CeOx晶格中無(wú)氯配位構(gòu)型(Pt1O6)的轉(zhuǎn)變。
對(duì)催化劑進(jìn)行CO氧化催化測(cè)試得到，二者雖然由于配位環(huán)境不同帶來(lái)活性差異，即含氯配位的Pt單原子表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，但二者均以相同的反應(yīng)機(jī)理催化CO氧化。理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含氯配位的Pt單原子表現(xiàn)出最低的CO反應(yīng)能壘和氧空位生成能進(jìn)而表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，同時(shí)過(guò)多的氯原子配位會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋進(jìn)而帶來(lái)活性的降低。此外，上述現(xiàn)象也適用于Rh和Ir基催化劑，證明了其作為一種簡(jiǎn)單而有效的調(diào)整單原子局部配位環(huán)境策略的普適性，并揭示了第一配位層結(jié)構(gòu)在調(diào)控貴金屬單原子催化劑性能中的關(guān)鍵作用。 論文信息 Contrasting Atomically Dispersed Metal Catalysts Supported on CeOx Nanoislands with Various Ligand Environments Including Chloride Nan Zhang, Yizhen Chen, Xu Li, Chih-Wen Pao, Jiankang Zhao, Bruce C. Gates, Jie Zeng 文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的博士研究生張楠,美國(guó)加州大學(xué)戴維斯分校陳奕臻和電子科技大學(xué)李旭。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202507545
