光催化析氫（PHE）是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔能源的關(guān)鍵技術(shù)，近年來備受關(guān)注。其中，單位點(diǎn)催化劑由于其明確的活性位點(diǎn)和高效的原子利用率，可以顯著提升光催化活性和選擇性，但依賴貴金屬（如Pt、Pd、Au）的問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)基于非貴金屬（如Co、Cu、Ni）的高效單原子催化劑成為研究熱點(diǎn)。 將分子催化劑引入到異相催化體系是構(gòu)建單位點(diǎn)光催化劑的有效策略。二維共價(jià)有機(jī)框架（2D COFs）是一種理想的光催化劑，可通過共價(jià)修飾/非共價(jià)作用負(fù)載分子催化劑。然而，其有序?qū)佣询B結(jié)構(gòu)限制了功能化修飾過程，而非共價(jià)負(fù)載面臨著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定及面外電子轉(zhuǎn)移效率較低的問題。如何在維持COFs結(jié)晶性前提下提升單位點(diǎn)光催化劑催化活性與穩(wěn)定性仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
近期，復(fù)旦大學(xué)郭佳教授團(tuán)隊(duì)研究提出一種“對(duì)映選擇性表面固定”策略，將非貴金屬分子催化劑（Co(salen)）精準(zhǔn)錨定于-酮烯胺連接的手性2D COF表面，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的光催化析氫，并揭示了手性界面促進(jìn)電荷分離和高效催化動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在機(jī)制。作者選用含手性環(huán)己烷基團(tuán)的四齒Salen配體與Co(II)配位，構(gòu)建手性分子催化劑；通過手性誘導(dǎo)法合成具有典型構(gòu)象手性的β-酮烯胺連接的微孔COF(TpPa)。由于孔徑限制，使得手性Co(salen)僅能通過對(duì)映體相互作用固定在手性COF表面，同時(shí)誘導(dǎo)COF中β-酮烯胺連接鍵異構(gòu)化。X射線光電子能譜和同步輻射的結(jié)果證明，手性對(duì)映匹配樣品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中異構(gòu)化產(chǎn)生的亞胺N與Co金屬中心發(fā)生了軸向配位，從而提高活性中心的電子密度并提供高效的面內(nèi)電子轉(zhuǎn)移路徑。 DFT理論計(jì)算證明，對(duì)映選擇性表面固定策略調(diào)控通過優(yōu)化金屬中心電荷狀態(tài)、縮短配位距離，并利用配位誘導(dǎo)的連接鍵異構(gòu)化增強(qiáng)電荷分離，協(xié)同促進(jìn)了手性界面中高效電子轉(zhuǎn)移。在光催化產(chǎn)氫測(cè)試中，手性對(duì)映匹配樣品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)具有高效穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率，為5.70 mmol g-1 h-1，高于非對(duì)映匹配體系和其他已報(bào)道的無(wú)貴金屬有機(jī)光催化劑。該策略為單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，推動(dòng)了非貴金屬光催化體系的實(shí)用化發(fā)展。
論文信息 Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution Xingye Huang, Wanting Xie, Tiantian Xu, Weijun Weng, Dr. Ting Zhou, Dr. Prof. Jia Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509095
