催化劑活性位點(diǎn)的準(zhǔn)確指認(rèn)對(duì)于催化反應(yīng)的研究至關(guān)重要。隨著原位表征技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的研究者發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)當(dāng)中，催化劑的結(jié)構(gòu)并非一成不變，而是在發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。在諸多的催化劑動(dòng)態(tài)行為當(dāng)中，原子級(jí)再分散是非常重要的一類，其中氧化性再分散現(xiàn)象的報(bào)道最為廣泛。在氧化性氣氛當(dāng)中，金屬團(tuán)簇再分散為單原子的過(guò)程中往往會(huì)將配位不飽和的團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮伙柡偷膯卧游稽c(diǎn)，導(dǎo)致催化性能顯著降低。因此在氧化反應(yīng)當(dāng)中如何避免金屬團(tuán)簇再分散為單原子具有重要意義。 近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和嚴(yán)涵副研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)煅燒溫度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在氧化反應(yīng)中抗再分散的鉑團(tuán)簇催化劑的制備。研究人員通過(guò)高溫煅燒削弱了Pt/CeO2催化劑的金屬-載體相互作用，并且消除了催化劑大部分的表面羥基，阻斷了鉑團(tuán)簇再分散為單原子的路徑，進(jìn)而避免了鉑團(tuán)簇在氧化性氣氛下的再分散。不僅如此，高溫煅燒提升了表面鈰位點(diǎn)的氧化還原性，實(shí)現(xiàn)了更高的Ce3+生成速率。穩(wěn)定的鉑團(tuán)簇以及更迅速的表面氧化還原動(dòng)力學(xué)提升了催化劑的一氧化碳催化氧化性能。
圖1. Pt/CeO2團(tuán)簇催化劑再分散或抵抗再分散示意圖 本研究對(duì)原位條件下催化劑的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行了分析。Pt 4f的AP-XPS結(jié)果表明兩個(gè)催化劑在300 °C氫氣條件下都體現(xiàn)出零價(jià)鉑占主導(dǎo)的特征，而當(dāng)溫度降到50 °C時(shí)，低溫煅燒催化劑的零價(jià)鉑比例顯著降低（圖2a，b），這是由氧化鈰的反向氧溢流造成，體現(xiàn)出低溫煅燒的催化劑擁有更強(qiáng)的Pt-CeO2相互作用。當(dāng)測(cè)試條件轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="brj7sbvwiwsy" class="">一氧化碳氧化的反應(yīng)氣氛時(shí)，高溫煅燒的催化劑仍有可觀的零價(jià)鉑物種，而低溫煅燒的催化劑則被完全氧化（圖2a，b）。催化劑的表面羥基被認(rèn)為是促進(jìn)再分散的關(guān)鍵物種。NH3-DRIFTS以及CO-TPR都表明高溫煅燒后的催化劑羥基含量顯著降低，不利于鉑的再分散（圖2c，d）。在200 °C原位反應(yīng)后，低溫煅燒的催化劑表面羥基含量并沒(méi)有顯著降低，仍然比高溫煅燒的催化劑信號(hào)更強(qiáng)。因此盡管催化測(cè)試條件下羥基有可能被反應(yīng)物分子消耗掉，但是它仍然是起到再分散作用的關(guān)鍵物種。 圖2. 催化劑再分散行為研究 本研究還對(duì)催化劑表面Ce物種的氧化還原性進(jìn)行了深入研究。Ce 3d的AP-XPS結(jié)果表明在氧化性氣氛到還原性氣氛切換的過(guò)程中，高溫煅燒的催化劑可以產(chǎn)生更多的Ce3+位點(diǎn)（圖3a–c）。Operando UV-vis的結(jié)果以及時(shí)間分辨的UV-vis結(jié)果表明高溫煅燒的催化劑在CO + O2 到CO的氣氛切換中可以產(chǎn)生更多的Ce3+，并且Ce3+的生成更加迅速（圖3d，e，g，h）。變溫的動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明高溫煅燒的催化劑Ce3+生成的活化能也顯著低于低溫煅燒的催化劑（圖3f，i），表明高溫煅燒有利于提升Pt/CeO2催化劑表面的氧化還原性，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。 圖3. 催化劑表面鈰位點(diǎn)變價(jià)能力研究
論文信息 Thermally Triggered Redox Flexibility of Pt/CeO2 Cluster Catalyst Against In-Situ Atomic Redispersion Haofan Lei, Dr. Ningqiang Zhang, Sunpei Hu, Fenglin Peng, Jiahai Zhou, Jian He, Dr. Lijun Zhang, Prof. Haiqian Wang, Prof. Chao Ma, Dr. Han Yan, Prof. Ken-ichi Shimizu, Prof. Jie Zeng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509239
