木質素是一種由苯基丙烷結構單元通過碳碳鍵和碳氧鍵聚合而成的天然芳香族高分子，具有高分子量和豐富的官能團的特點。在溶劑環(huán)境中，木質素可通過分子內和分子間的非共價作用自組裝成結構良好的納米顆粒，其自組裝形貌受分子結構（如親水性與疏水性基團）及溶劑性質的顯著影響。然而，目前對于木質素結構與相互作用網(wǎng)絡如何影響其溶解行為與納米結構形成機制的理解仍不充分，尤其是在低共熔溶劑（DESs）體系中，其分子堆疊構象及結構演化過程仍缺乏深入探究。 為此，芬蘭奧盧大學和新加坡南洋理工大學等機構的研究團隊合作提出了一種綠色高效的解決方案：利用低共熔溶劑在溫和條件下實現(xiàn)木質素的分子級解構與重構。通過一步法自組裝，成功構建出超小木質素納米顆粒（LNPs），并揭示其形成過程中的關鍵分子堆疊機制。 研究過程中，選用了氯化膽堿-乳酸組成的酸性DES與甘油-碳酸鉀組成的堿性DES，分別從小麥秸稈中提取木質素，并對所得木質素組分的分子結構進行了系統(tǒng)分析。隨后，研究結合分子動力學模擬深入探討了木質素在這兩種DES體系及參比溶劑（二甲基亞砜 DMSO 和四氫呋喃 THF）中的非共價相互作用網(wǎng)絡、構象特征及其分布行為。此外，還通過溶劑交換誘導木質素自組裝形成LNPs，并結合分子軌跡分析，揭示了木質素從溶解狀態(tài)到穩(wěn)定顆粒構筑過程中涉及的 π–π 堆積構象演化機制。
非共價還原密度梯度分析表明，分子內與分子間的范德華相互作用以及木質素分子內部的 π–π 相互作用，是主導木質素分子構象形成的關鍵驅動力。無論是在氯化膽堿–乳酸構成的酸性DES中，甘油–碳酸鉀構成的堿性DES，還是THF和DMSO等傳統(tǒng)有機溶劑體系中，這些非共價作用共同決定了木質素分子在不同溶劑中所呈現(xiàn)的構象狀態(tài)。 三維非共價相互作用等值面分析揭示，木質素在不同溶劑中呈現(xiàn)出不同的構型特征和分布趨勢。在酸性和堿性DES環(huán)境中，木質素分子表現(xiàn)出較為統(tǒng)一且穩(wěn)定的堆疊結構；而在THF和DMSO中，其構象則表現(xiàn)出多樣性。上述差異表明，溶劑類型會顯著影響木質素的分子堆疊方式極其最終構象的形成過程。 在DES介導的透析過程中，木質素更易形成均勻且穩(wěn)定的小尺寸顆粒；相比之下，THF中生成的顆粒尺寸較大，而DMSO則不利于穩(wěn)定顆粒的形成。與THF和DMSO等傳統(tǒng)有機溶劑相比，DES體系所生成的LNPs尺寸顯著減少（約為傳統(tǒng)方法的1/9），顆粒分布更均勻，分散穩(wěn)定性也更優(yōu)異。該結果充分體現(xiàn)了DES在木質素溶解與LNPs制備中的高效性、良好的溶劑回收性及可持續(xù)制造優(yōu)勢，展示了其作為可規(guī)?；h(huán)境友好的木質素高值化平臺的應用潛力。 這項工作系統(tǒng)揭示了從分子結構與相互作用，到構象堆疊，組裝行為與最終形貌之間的內在關聯(lián)，建立了一個連接分子尺度行為與宏觀材料構筑的機理框架。為理解LNP 的形成機制提供了更深入的視角，也為基于綠色溶劑體系優(yōu)化設計的木質素可持續(xù)納米材料開發(fā)提供了理論指導。 論文信息 Lignin Dissolution and Direct Ultrasmall-Lignin-Nanoparticle Formation in Acidic and Alkaline Deep Eutectic Solvents: A Molecular-Level Insight Dr. Xin Yue, Jinxin Lin, Otto Mankinen, Dr. Terhi Suopaj?rvi, Marja Mikola, Atte Mikkelson, Harri Huttunen, Dr. Liheng Chen, Dr. Juha Ahola, Prof. Ville-Veikko Telkki, Dr. Shirong Sun, Prof. Henrikki Liimatainen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505975
