C-H鍵的直接官能團化能夠高效地將簡單有機分子轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物，是合成化學中的重要轉(zhuǎn)化之一。然而，其選擇性通常受限于C-H鍵固有的酸性和鍵能特性，因此開發(fā)新策略以突破這一限制將為特殊分子的構(gòu)建提供新的機遇。 電化學析氫反應（HER）通過電能輸入可將水中質(zhì)子轉(zhuǎn)化為氫氣能源，將這一能源轉(zhuǎn)化運用于有機合成中，可斷裂C-H鍵為氫氣和碳負離子。通過該方法可以在官能化試劑存在下原位生成多種碳負離子，利用官能化試劑的動力學及熱力學篩選，可實現(xiàn)對碳負離子的采樣。相較于傳統(tǒng)的分步碳負離子生成與反應過程，這一電化學方法提供了全新的選擇性機制。
基于前期研究基礎(chǔ)，安徽大學李漫波/張勝團隊近期基于新型鉻基HER催化劑開發(fā)，建立了一種電化學碳負離子采樣機制。該策略突破了聯(lián)烯類化合物C-H鍵的固有酸性及鍵能的限制，成功實現(xiàn)了多種熱力學不利官能化產(chǎn)物的精準構(gòu)建。該催化體系具有簡單易得、可克規(guī)模放大以及獨特區(qū)域和化學選擇性等特點。 通過系統(tǒng)篩選HER催化劑，該研究團隊發(fā)現(xiàn)鉻基Salen配合物（Cr-Salen）相較于傳統(tǒng)鈷基催化劑展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：能夠有效抑制聯(lián)烯氫官能化副反應，從而實現(xiàn)聯(lián)烯相對惰性的α位C-H鍵與丙烯酰胺的官能化反應。在最優(yōu)的催化條件下，作者對各種聯(lián)烯和丙烯酰胺底物進行探究，對于1,3-二取代的聯(lián)烯（1）而言，該反應具有良好的官能團耐受性和非常規(guī)位點選擇性。而將該反應拓展至1,1-二取代和三取代的聯(lián)烯（1’）底物時，反應則通過碳負離子采樣機制，得到了異構(gòu)化的含有季碳中心的炔類產(chǎn)物。此外，作者還對所得產(chǎn)物進行衍生化研究，證實產(chǎn)物的合成應用價值。并通過混合原料的實驗，凸顯了碳負離子采樣機制的優(yōu)越性。 為了深入研究該反應的內(nèi)在機理，作者設計了多種控制實驗，包括循環(huán)伏安法（CV）測試、氘代實驗和動力學同位素效應（KIE）實驗，并利用密度泛函理論（DFT）計算驗證了反應中的碳負離子采樣過程。 在該工作中，李漫波/張勝團隊基于新型鉻基HER催化劑的開發(fā)，發(fā)展了一種電化學碳負離子采樣策略。這一策略逆轉(zhuǎn)了聯(lián)烯類化合物C-H鍵的位點選擇性，成功構(gòu)建了多種熱力學不利的官能化產(chǎn)物。 論文信息 Electrochemical Allene C─H Functionalization via Carbanion Sampling Jiayi Feng, Yuhang Xia, Mingyu Shen, Junwei Wang, Weigang Fan, Prof. Sheng Zhang, Prof. Man-Bo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508369
