閉合循環(huán)聚合物能夠在服役后可控解聚得到原始單體，單體可重新聚合得到材料，是構(gòu)建循環(huán)塑料經(jīng)濟的重要措施之一。脂肪族聚硫酯兼具高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異力學性質(zhì)和高效單體回收能力，是一類新興的閉合循環(huán)聚合物材料。
δ-硫代戊內(nèi)酯（δTVL）是一種六元環(huán)硫內(nèi)酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通過兩步反應(yīng)簡單合成。δTVL的開環(huán)聚合可以追溯到1968年，盡管不同課題組在過去嘗試了包括叔丁醇鉀、有機堿在內(nèi)的多種催化體系，但都存在單體轉(zhuǎn)化率低、聚合物分子量不高、力學性質(zhì)差的問題。一方面，δTVL的低環(huán)張力導致其開環(huán)聚合的熱力學驅(qū)動力不足，單體平衡轉(zhuǎn)化率低；另一方面，增長鏈末端強親核性的巰基負離子容易導致嚴重的硫酯交換和鏈回咬反應(yīng)，使得鏈增長不可控，聚合物分子量低。
針對上述挑戰(zhàn)，青島科技大學沈勇團隊成功發(fā)展了結(jié)晶 / 沉淀驅(qū)動的非平衡開環(huán)聚合策略，通過在PTVL的不良溶劑中進行聚合，推動平衡向聚合物移動；利用強堿/脲二元催化體系對巰基和δTVL的氫鍵活化作用，抑制開環(huán)聚合中的硫酯交換和鏈回咬副反應(yīng)，從而成功實現(xiàn)了高單體轉(zhuǎn)化率和高分子量PTVL的制備（圖1）。
圖1 (a) (b)聚合動力學曲線；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布隨單體轉(zhuǎn)化率和初始投料比的變化 制備得到的PTVL具有良好的熱穩(wěn)定性和力學性質(zhì)，熔點高達123 °C，結(jié)晶度為60%，高分子量的PTVL（Mn = 185.7 kDa）的拉伸強度為26.9 ± 1.6 MPa，斷裂伸長率為(461±21)%，可與低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL還具有優(yōu)異的阻隔性能，其水蒸氣和氧氣阻隔性優(yōu)于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳滲透率低于LDPE（圖2）。 圖2. PTVL與商品化塑料的阻隔性能比較：(a) 水蒸氣透過率；(b) 氧氣滲透率； (c) 二氧化碳滲透率 利用2 wt% 的辛酸亞錫為催化劑，PTVL可以在本體條件下實現(xiàn)單體的高產(chǎn)率回收（95%）。更有趣的是，PTVL可以在常見商品塑料混合物中選擇性回收單體，避免了繁瑣、耗時的塑料分揀過程，單體回收產(chǎn)率高達90%，純度超過99.5%。回收后的單體能夠用于重新聚合，從而成功實現(xiàn)了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)生命周期。 結(jié)論：該研究提出了沉淀 / 結(jié)晶驅(qū)動的非平衡開環(huán)聚合方法，以強堿/脲二元催化體系實現(xiàn)了δTVL的高效開環(huán)聚合，成功制備得到了高分子量PTVL。PTVL兼具優(yōu)異的熱、力學、阻隔性能，且能從廢棄塑料混合物中選擇性回收高純度單體，成功構(gòu)建了“單體- 聚合物-單體”的閉合循環(huán)。 論文信息 Crystallization/Precipitation Driven Nonequilibrium Ring-Opening Polymerization of Thiovalerolactone Toward Closed-Loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties Weijie Pei, Yiming Liu, Qin Yan, Kunlun Yuan, Sai Li, Prof. Yong Shen, Prof. Zhibo Li 文章第一作者為青島科技大學碩士研究生裴偉杰，青島科技大學沈勇教授為論文的共同通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505104
