高純乙炔（C2H2）是現代工業(yè)生產的重要原料，乙炔/二氧化碳分離對于高純乙炔的生產至關重要。相較于傳統(tǒng)的低溫精餾方法，基于多孔材料的吸附分離技術具有高效節(jié)能的優(yōu)勢，被認為是最有潛力的新型分離技術之一。微孔金屬-有機框架材料（MOFs）因其高度可調節(jié)的孔結構和功能化特性而備受關注。然而，當前報導的大部分MOF材料難以實現同時高的乙炔吸附量和選擇性（簡稱trade-off）。小孔MOFs受限于低的比表面積，無法實現高吸附量；大孔MOFs因其高比表面積和孔體積，能夠容納大量氣體分子，然而往往受限于框架與氣體分子較弱的相互作用和低的篩分效應，難以實現高選擇性乙炔/二氧化碳分離。
然而，常規(guī)OMSs通常具有高的配位數，對乙炔和二氧化碳展現出強度相當的靜電作用。最近的研究和Dewar-Chatt-Duncanson模型分析表明，構建高度配位不飽和OMSs能與乙炔形成更強的π絡合作用，提高對乙炔的選擇性辨識吸附能力。此外，這類高度不飽和OMSs由于負電性配位氧的減少，表現出顯著降低的正電荷，導致其對二氧化碳的靜電吸附作用明顯減弱。因此，構建高度配位不飽和OMSs有望作為強特異性位點實現對乙炔的高選擇性辨識吸附。 基于上述分析，針對在同一材料中難以實現同時高的乙炔吸附量和選擇性的難題，浙江大學材料科學與工程學院的錢國棟教授和李斌研究員團隊提出了基于MOF材料錨定高度配位不飽和Ni2+離子的新策略。通過該策略成功制備了Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料，有效克服了C2H2吸附量和選擇性之間的trade-off難題。Ni2+位點的配位模式通過單晶X射線衍射（SCXRD）方法確定，結果表明其具有高度配位不飽和的特性。這種高度配位不飽和Ni2+離子不僅可以提供更多的乙炔吸附位點，還可以通過強π-絡合作用吸附乙炔。此外，分子靜電勢分析（MESP）表明高度配位不飽和Ni2+位點具有顯著降低的正電荷，能夠減弱Ni2+位點與CO2分子的靜電吸附。最終，Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料在298 K下C2H2吸附量和C2H2/CO2選擇性分別高達201.4 cm3/g和25.7，是目前報道的首例C2H2吸附量和選擇性同時超過200 cm3 g?1 和20的吸附劑，成功克服了trade-off效應。 GCMC理論模擬和載氣單晶SCXRD實驗共同揭示了高度配位不飽和Ni2+位點的獨特吸附特性。螯合后的Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料中存在額外的C2H2吸附位點（Ni2+-site-I和Ni2+-site-II），位于兩種位點的C2H2分子以側對（side-on）的方式與Ni2+發(fā)生強π絡合作用。相比之下，CO2分子并未出現在Ni2+位點周圍，說明高度配位不飽和Ni2+位點能夠選擇性的吸附乙炔而非二氧化碳，顯著提升材料的吸附分離性能。 穿透實驗進一步證明了Ni2+@NOTT-101-(COOH)2對50/50 C2H2/CO2混合氣的優(yōu)異分離性能，其C2H2動態(tài)吸附量高達173.1 cm3 g?1，動態(tài)分離選擇性達到14.4，一次吸脫附循環(huán)的高純乙炔產率可以達到114.5 cm3 g?1（> 99.5%），是目前報道材料的最高值之一。該工作不僅報導了具有優(yōu)異分離性能的新型材料，也提出了通過設計和構建高度不飽和OMSs以提高氣體分離性能的新思路。 論文信息 Anchoring Highly Unsaturated Nickel(II) Sites into a Metal–Organic Framework for Simultaneous High C2H2 Adsorption and Separation Yi-Zhan Hao, Prof. Hui-Min Wen, Yi-Hong Yu, Prof. Xu Zhang, Prof. Yuanjing Cui, Prof. Banglin Chen, Prof. Bin Li Prof. Guodong Qian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506055
通過向大孔MOF框架中引入特異性乙炔吸附位點，是增強乙炔/二氧化碳分離選擇性并保持高吸附量的有效策略。少數大孔MOF材料通過引入-NO2基團或超分子位點實現了同時高的乙炔吸附量和選擇性，但這類有機功能位點對C2H2吸附作用力仍然不足，導致材料的分離選擇性只能提升到10左右。與上述有機位點相比，開放金屬位點（OMSs）具有極強的C2H2結合力；然而，常規(guī)OMSs與CO2分子也形成強的靜電作用，導致其無法實現乙炔的高選擇性吸附。盡管如此，我們猜想若能設計乙炔特異性的強OMSs并引入大孔MOF材料，利用高比表面積和特異性強吸附位點的協同效應可能實現同時高的乙炔吸附量和選擇性。
