聚己二酸酯作為己二酸下游的重要產(chǎn)品之一，可用于制造可降解塑料PBAT和聚氨酯材料。當前聚己二酸酯的工業(yè)生產(chǎn)路線以苯為原料，需要經(jīng)歷氫化-氧化-再氧化-縮聚等多個合成步驟。該路線不僅工藝繁瑣、能耗高，而且會釋放大量的氮氧化物以及多種廢棄物，帶來嚴重的環(huán)境問題。盡管近年來已經(jīng)發(fā)展了多種己二酸（酯）的綠色合成新方法，但是一直未能實現(xiàn)聚己二酸酯的直接合成。針對這一挑戰(zhàn)，上海交通大學變革性分子前沿科學中心的劉家旺課題組和唐山課題組合作，提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)” 的新概念，以大宗工業(yè)原料丁二烯、一氧化碳以及生物質(zhì)來源的多種二醇為起始原料，通過高效的催化羰基化聚合反應，一步直接合成聚己二酸酯。
烯烴的氫酯化反應具有100%的原子經(jīng)濟性，是合成酯類化合物的理想反應之一。盡管烯烴氫酯化反應發(fā)展較為成熟，且已有工業(yè)化的例子，但氫酯化聚合反應直接合成聚酯則較少被研究。目前，僅有的幾例報道局限于使用遠端烯醇的底物以及非共軛二烯底物，而使用1，3-丁二烯作為原料的氫酯化聚合反應仍難以實現(xiàn)，主要存在以下挑戰(zhàn)：（1）根據(jù)逐步聚合反應的特征，共軛二烯單體和二醇單體的比例需要嚴格控制在1:1時，聚合反應才能獲得較高的分子量，但該比例對于氫酯化反應是不利的，尤其是分子量增長迅速的聚合反應后期，如果底物的濃度較低，氫酯化反應難以進行，導致聚合物分子量不高。因此，該反應需要使用高效的催化體系；（2）共軛二烯的雙氫酯化反應不同于非共軛二烯，涉及兩種不飽和底物的氫酯化以及烯烴異構(gòu)化過程，對催化劑的兼容性要求較高；（3）聚合反應的區(qū)域選擇性調(diào)控難：需要高區(qū)域選擇性地生成1，4-雙氫酯化產(chǎn)物，才能獲得規(guī)整度較好的線性聚酯高分子。針對上述問題，研究團隊基于前期的工作基礎，成功實現(xiàn)了從大宗工業(yè)原料到高附加值聚酯的直接合成，為己二酸下游產(chǎn)品的直接生產(chǎn)提供了全新的思路。 首先，研究團隊選用鈀和雙膦配體催化體系，對聚合條件進行了研究，當使用雙膦配體DTBPMB時，反應具有較好的結(jié)果。以1 12-十二烷二醇為單體時，所得聚己二酸十二烷二醇酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量達到11.9 kg/mol，其中己二酸酯單元的選擇性(b/l)大于20/1。核磁表征發(fā)現(xiàn)，通過IDHP得到的聚酯，其分子主鏈與工業(yè)上縮聚得到的高分子幾乎一致。同時，聚酯的各種熱力學性能也與縮聚得到的聚合物相近。 機理研究發(fā)現(xiàn)，二醇單體的消耗曲線與分子量增長的曲線呈紡錘形，符合逐步聚合的特征。同時，研究發(fā)現(xiàn)含有內(nèi)烯烴的3-戊烯酸二醇酯在標準反應條件下，能通過遷移氫酯化聚合得到高分子量的聚己二酸酯，首次揭示了內(nèi)烯烴可以通過遷移氫酯化聚合過程得到線性聚酯，驗證了研究團隊提出的“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)”概念。 最后，該反應被應用于多種二醇單體參與的聚酯合成。對于常見的長鏈二醇單體，從1,4-丁二醇到1,20-二十烷二醇，都可以得到相應的聚己二酸酯產(chǎn)物。此外，對于甲基戊二醇，寡聚四氫呋喃和苯二甲醇等特殊二醇單體，也能得到聚己二酸酯產(chǎn)物。通過增加二醇底物的用量，還可以得到聚己二酸酯二醇，該聚酯多元醇進一步與雙異氰酸酯反應，得到聚氨酯；同時，該聚酯多元醇可以與對苯二甲酸和丁二醇共聚得到可降解塑料PBAT，展示了該方法的合成價值。 綜上，劉家旺課題組和唐山課題組合作提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP”的概念，并基于此實現(xiàn)了1，3-丁二烯、CO與二醇的高效聚合反應，得到多種工業(yè)上有應用價值的聚己二酸酯。同時，該方法合成的聚酯多元醇，通過一步反應即可實現(xiàn)聚氨酯和PBAT的制備，證明了該方法的實用性?；诰酆戏磻獧C理研究，研究團隊首次提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)”的新聚合概念，為羰基化反應在可降解聚合物的合成應用提供了理論基礎。 論文信息 Direct Synthesis of Poly(adipate)Esters via Catalytic Isomerizing Dual Hydroesterificative Polymerization of 1,3-Butadiene Shen Gao, Lei Su, Xuehe Lu, Huiwen Yang, Jiaming Zou, Xi Yang, Shan Tang, Jiawang Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506438
