通過CO2電合成CH4是實現(xiàn)碳中和的潛力途徑，同時也有望創(chuàng)造經(jīng)濟收益。然而，多數(shù)已報道的催化劑在CH4選擇性上表現(xiàn)欠佳，尤其是在酸性介質中。設計制備Cu基氧化物催化劑是實現(xiàn)高CH4選擇性的可行路徑，但目前仍缺乏對這類催化劑關鍵結構特性的精準調控。對于Cu基氧化物，Cu-O鍵的性質顯然在很大程度上主導著CH4電合成過程。然而，精準調控Cu基氧化物中Cu-O鍵的性質，并明確其與CH4電合成選擇性之間的關聯(lián)，長期以來都是是該領域具有挑戰(zhàn)性的科學難題。具體來說，盡管可以通過摻雜等方法調節(jié)Cu-O鍵的性質，但這些操作不可避免會引入其他結構變化，導致難以單獨分離出Cu-O鍵的性質對催化性能的影響。
近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所的朱佳偉研究員及其團隊發(fā)現(xiàn)一類特定的A2CuO4型銅酸鹽材料為解決上述挑戰(zhàn)提供了理想的研究平臺。在這類銅酸鹽中，每個Cu位點均以平面正方形配位結構與四個等效的O原子成鍵，可通過調控A位陽離子（對催化性能的直接影響通?？梢院雎圆挥嫞╅g接影響催化性能（主要通過Cu-O鍵性質）?；谏鲜鎏攸c，研究團隊提出基于Cu-O鍵長的選擇性描述符，用于篩選CH4電合成的高選擇性催化劑。通過結合系統(tǒng)實驗與理論計算，對幾種經(jīng)精準調控Cu-O鍵長的概念驗證型銅酸鹽展開研究，構建了這一選擇性描述符。該描述符表明，CH4選擇性與Cu-O鍵長呈火山型關聯(lián)，其最佳值出現(xiàn)在約1.951 ?處。
實驗結果表明，通過調控A位陽離子半徑，這些A2CuO4銅酸鹽的具有可控的Cu-O鍵長度，可以有效地作為CH4電合成的模型催化劑。 密度泛函理論計算表明，Cu-O鍵長與*CO吸附自由能呈正相關，這是因為Cu-O鍵長對催化劑電子結構產(chǎn)生了顯著影響。當Cu-O鍵長適中時，對應最佳能帶位置，*CO加氫生成*CHO的能壘最低。因此，精確控制Cu-O鍵長可以控制表面電子結構以獲得最佳的*CO吸附，從而促進*CO加氫生成CH4。 實驗結果表明，Cu-O鍵長顯著影響CH4選擇性：在300 mA cm-2時，CH4的法拉第效率和分電流密度與Cu-O鍵長呈火山型趨勢。這與理論計算分析一致，即Cu-O鍵長通過調控表面電子結構調節(jié)*CO吸附強度進而優(yōu)化CH4選擇性?；贏2CuO4在一定反應時間內能保持結構穩(wěn)定不變，這種Cu-O鍵長與CH4選擇性間的關系是可靠的。 以Cu-O鍵長作為CH4選擇性描述符，對A2CuO4銅酸鹽性能進行預測。當這些新型銅酸鹽Cu-O鍵長與最優(yōu)Cu-O鍵長一致時，其對應能帶中心位置與CH4選擇性符合預測規(guī)律。其中具有最優(yōu)Cu-O鍵長（~1.951 ?）的催化劑在酸性電解液中對CH4的法拉第效率可達61.7% (300 mA cm-2)。 該工作為理解Cu-O鍵性質與CO2還原性能之間的關系提供了有價值的研究思路，并有助于進一步開發(fā)高效Cu基氧化物催化劑。 論文信息 Optimizing the Selectivity of CH4 Electrosynthesis from CO2 Over Cuprates Through Cu─O Bond Length Descriptor Yunze Xu, Yu Zhang, Hongyan Zhao, Lei Shi, Zhenbao Zhang, Xueyan Li Zhen Xue, Heqing Jiang, Yongfa Zhu, Jiawei Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503745
