烷基胺是重要的工業(yè)產品和中間體，廣泛應用于染料、香料、農藥及藥物合成?，F(xiàn)有以胺和醛為原料合成烷基胺的方法需使用過量甲醛和高壓氫氣，過量甲醛導致難以控制特定烷基胺的選擇性，同時高壓氫氣存在安全與環(huán)境隱患。因此，開發(fā)以水為氫源的溫和可調控胺烷基化策略，對烷基胺的可持續(xù)綠色合成具有重要意義。
近年來，以水為綠色氫源的電化學加氫反應因其良好的原子經濟性和高效性成為一種極具吸引力的合成策略?；诖耍虾＝煌ù髮W李新昊教授團隊提出了一種可編程的電催化方法，以胺和醛為底物通過Pdδ--H電催化劑實現(xiàn)胺的單/雙烷基化反應，從而精確合成含有兩個可調控烷基和一個甲基的烷基胺，同時法拉第效率值達到86%-96%。 借助金屬Pd和氮摻雜碳載體（NxC，x為氮元素含量）之間的整流接觸，通過調控NxC載體的N含量可以優(yōu)化Pd金屬中心的電子富集程度，進而提升催化劑電催化胺烷基化性能。 原位衰減全反射模式下的表面增強紅外吸收光譜和DFT理論計算揭示了富電Pd活性中心在促進伯胺轉化為叔胺過程中的關鍵作用。富電Pd活性中心首先促進水分解生成Pd-H活性物種，隨后分別活化亞胺的C=N鍵以及甲醛的C=O鍵實現(xiàn)伯胺到仲胺以及仲胺到叔胺的可控轉化。同時，DFT理論計算結果表明，能量升高的競爭性析氫反應在富電Pd活性中心難以發(fā)生，從而有效提升了胺烷基化反應的法拉第效率。 基于Pd-H活性物種及位阻效應的開關機制，作者實現(xiàn)了Pd/NC電催化劑在級聯(lián)可編程化胺電化學烷基化中的應用。在伯胺轉化為仲胺的過程中，伯胺可經甲醛（左側）或其他醛（右側）自發(fā)脫水縮合生成亞胺，Pd-H通道開啟后進一步加氫生成仲胺，若Pd-H通道關閉，則亞胺穩(wěn)定存在。在仲胺轉化為叔胺的過程中，當Pd-H通道關閉時仲胺保持不變（路徑B和E）。當Pd-H通道開啟時，分別生成兩個新甲基取代的叔胺（路徑A）或一個甲基和一個任意烷基取代的叔胺（路徑F）。受位阻效應限制，即使施加更高電壓，長鏈烷基（Cn，n≥2）亦無法接入仲胺（路徑C和D）。 該電化學合成方法能夠以較高法拉第效率實現(xiàn)具有兩種可選擇烷基基團和一個甲基基團的烷基胺的精確合成，進一步拓展了電化學C-N偶聯(lián)反應的范圍，并可能開啟電化學胺氮烷基化的新領域。 論文信息 Programmable Mono-/Di-alkylation of Amines with Aldehydes Over a Pdδ?–H Electrocatalyst Si-Yuan Xia, Shi-Nan Zhang, Dong Xu, Bing-Liang Leng, Kai-Yuan Lu, Jie-Sheng Chen, Xin-Hao Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202425622
