使用串聯(lián)催化劑直接將CO2轉(zhuǎn)化為芳烴為減少碳排放提供了一種有效的方法。由Ga和Zr復(fù)合的固溶體催化劑表現(xiàn)出高的CO2加氫甲醇選擇性，并已在輕烯烴和丙烷的生產(chǎn)中得到有效應(yīng)用。它們通常與SAPO-34和SSZ-13分子篩偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了約80%的高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，而沒(méi)有Ga遷移到分子篩表面。通常通過(guò)調(diào)節(jié)GaZrOx的氫活化能力來(lái)提高CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
研究表明，H2解離成Hδ+和Hδ-，分別與相鄰的氧原子和配位不飽和的Ga原子結(jié)合。在H2解離過(guò)程中，由CO2吸附形成的雙烯酸鹽碳酸鹽通過(guò)Ga-Hδ-加氫形成。Ga-H的活性氫化物還通過(guò)增強(qiáng)對(duì)配位不飽和Ga原子的同溶解解離來(lái)促進(jìn)去除碳沉積。
然而，GaZrOx催化劑上的H2解離過(guò)程以及Ga-H物種對(duì)CO2向芳烴轉(zhuǎn)化的影響尚未得到充分研究。因此，了解活性氫化物的精確生成以及這些氫化物與芳烴形成之間的關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)高效的CO2加氫串聯(lián)催化劑至關(guān)重要。
近日，廈門(mén)大學(xué)袁友珠和復(fù)旦大學(xué)朱義峰等采用溶膠-凝膠法合成了GaZrOx固溶體催化劑，并與ZSM-5沸石整合，在1200 mL g-1 h-1氣體空速、320 °C和3.0 MPa條件下，單程CO2轉(zhuǎn)化率為14.3%，芳烴的選擇性達(dá)到82.8%。在優(yōu)化的Ga/Zr摩爾比為0.5時(shí)，芳烴的STY與Ga/Zr摩爾比為0.1時(shí)相比提高了2.3倍。
原位DRIFT光譜表明，GaZrOx催化劑上CO2的氫化遵循甲醇介導(dǎo)的路徑。GaZrOx表面吸收的CO2進(jìn)一步被相鄰活性Ga-H氫化物上的甲醇相關(guān)中間體氫化。H2化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)和Ar吹掃進(jìn)一步證實(shí)，GaZrOx表面形成的Ga-H物種是一個(gè)可逆過(guò)程。
Ga/Zr摩爾比為0.5時(shí)增加了Ga-H物種的表面密度，促進(jìn)了甲醇中間體，如甲酸鹽的形成。TKA-MS和理論計(jì)算結(jié)果表明，GaZrOx表面的H2解離主要是均溶性的，產(chǎn)生Ga-H物種的過(guò)程由雜解步驟啟動(dòng)。
XAFS結(jié)果表明，當(dāng)Ga/Zr摩爾比超過(guò)0.5時(shí)，GaZrOx固溶體中形成了Ga-Ga鍵。C3H6的H2-TPD和TPSR結(jié)果表明，Ga/Zr摩爾比為3.0時(shí)在高溫下導(dǎo)致較高的氫解吸量(0.6 mmol g-1)，有利于C3H6在較低溫度下加氫形成C3H8，這促進(jìn)了串聯(lián)催化劑中輕質(zhì)石蠟副產(chǎn)物的形成。
因此，優(yōu)化可逆金屬氫化物為提高復(fù)合催化劑中芳香族化合物的產(chǎn)量提供了一種有效的方法，同時(shí)為提高串聯(lián)催化劑的催化性能提供了一種新的策略。
Optimizing gallium hydrides for enhanced CO2 hydrogenation to aromatics with GaZrOx-ZSM-5 tandem catalysts. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c01780
