Sn基和Pb基鈣鈦礦之間的不平衡結晶速率導致其分布不均勻，Sn-Pb鈣鈦礦薄膜質量較差。有前途的選擇性分子相互作用策略將平衡結晶速率。然而，需要考慮更深的選擇性機制，特別是就鈣鈦礦前驅體溶液中的整個配位反應而言。在該工作中，作者利用熱力學和分子軌道理論揭示了添加劑，即5-氨基酮戊酸甲酯鹽酸鹽（5-AH）與SnI2和PbI2的競爭配位。SnI2與PbI2競爭與5-AH配位，形成熱力學上有利的SnI2-5-AH加合物，具有更強的SnI2-Cl?，從而介導Sn和Pb基鈣鈦礦的結晶速率。這種結晶調節(jié)提高了成分均勻性和結晶質量，從而有效地抑制了非輻射復合。此外，Sn2+和5-AH之間的強相互作用以及還原晶界抑制了Sn2+的氧化。
鈣鈦礦的結晶在注入反溶劑后開始。因此，在環(huán)境條件下研究鈣鈦礦前驅體溶液中溶質之間的相互作用過程是合適的。對于左側所示的 “Sn相”，FAI和SnI2產生原始的FAI-SnI2（FASnI3的單位）在一步內釋放出相當大的吉布斯自由能（ΔG1）。當引入5-AH分子時，可以改變系統(tǒng)以形成SnI2-5-AH加合物（ΔG2），然后再與FAI（ΔG3）結合。與原始的FASnI3形成（ΔΔG1<0）相比，這個過程在熱力學上更有利，并且穩(wěn)定了Sn基鈣鈦礦化合物，從而降低了缺陷密度和對氧的親和力。此外，較溫和的相互作用（|ΔG3| < |ΔG1|）有助于延緩和調節(jié)結晶。相反，在 “Pb相” 中，與ΔG1相比，原始的FAI-PbI2形成僅導致輕微的吉布斯自由能降低（ΔG4），揭示Sn基鈣鈦礦的結晶往往比Pb基的結晶發(fā)生得更快。然后作者有趣地發(fā)現，加合物PbI2-5-AH在DMSO包圍的連續(xù)介質（ΔG5）中是不利的。盡管PbI2-5-AH和FAI之間的結合在理論上也是自發(fā)的（ΔG6），就像在 “Sn相” 中一樣，該復合物未能穩(wěn)定FAPbI3化合物（ΔΔG2 > 0）。因此，5-AH在Sn-Pb合金前驅體溶液中顯示出對SnI2的熱力學選擇性，并減少了Sn和Pb物種結晶的速率失配。作者進一步通過原子軌道計算得到SnI2-5-AH在DMSO中的相互作用能（Eint）為-16.99 kcal mol-1，而PbI2-5-AH體系只有-12.56 kcal mol-1 為了驗證作者的假設，通過原位紫外-可見吸收光譜（UV-vis）吸收光譜監(jiān)測鈣鈦礦薄膜的動態(tài)結晶過程。作者觀察到與對照前驅體相比，鈣鈦礦前驅體與5-AH的吸收需要更長的時間來穩(wěn)定，這表明5-AH的引入可以延遲鈣鈦礦薄膜的結晶。作者進行X射線衍射光譜 （XRD）測量以進一步研究5-AH如何調節(jié)Sn-Pb鈣鈦礦的結晶動力學，結果表明，5-AH 的引入可以穩(wěn)定中間相以延緩 Sn-Pb 鈣鈦礦薄膜的結晶為了證明增強的空間均勻性，作者通過XPS深度剖析。結果顯示，與對照膜相比，5-AH處理的鈣鈦礦薄膜在表面表現出較低的Sn比例，這歸因于引入5-AH后Sn鈣鈦礦的結晶動力學延遲。隨著深度測量的進行，用5-AH處理的薄膜的Sn比例高于對照。這些結果表明，5-AH的選擇性配位提高了鈣鈦礦薄膜中Sn和Pb組分的均勻性。 最終，以5-AH為摻雜劑制備的最優(yōu)器件表現出23.76%的效率，電壓高達0.885 V，且具有長期穩(wěn)定性，在AM 1.5G下的最大功率點處連續(xù)輻照1100小時后仍能保持89%的初始效率并且提高了器件多種情況下的穩(wěn)定性。該項工作為制造高效穩(wěn)定的單結和全鈣鈦礦疊層太陽能電池提供了一種有效的策略，有助于將PSC集成到廣泛的實際應用中，包括建筑一體化光伏、可穿戴電子設備、與電池集成用于儲能和光伏驅動催化。 論文信息 Competitive-Coordination-Induced Crystallization Regulation for Efficient and Stable Sn–Pb Perovskite Solar Cells Cheng Li, Mingzhe Zhu, Shuming Zhang, Jiahui Cheng, Huijie Cao, Cheng Peng, Wenjian Yan, Chao Wang, Fang Yue, Zhongmin Zhou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501188
