在超分子化學領域，限域微環(huán)境構建策略為捕獲高活性亞穩(wěn)態(tài)物質提供了革命性解決方案。然而，傳統(tǒng)的穩(wěn)定策略依賴的強絡合作用在穩(wěn)定目標物種的同時，會不可避免地掩蓋了這類亞穩(wěn)態(tài)物質的本征特征——這種"穩(wěn)定化悖論"導致受限客體無法真實反映其自由狀態(tài)的結構特征。
作為全氮化學領域的"圣杯分子"，五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在新型含能材料領域具有重大應用潛力。然而，該物種的亞穩(wěn)態(tài)特性導致其合成與表征成為困擾學界近半個世紀的重大挑戰(zhàn)。近年來，基于cyclo-N5ˉ的配位化合物被成功合成，并開啟了全氮化學新時代的鑰匙。在cyclo-N5ˉ離子鹽種類不斷豐富的同時，cyclo-N5ˉ獨有的結構特點也吸引了廣泛關注，例如，cyclo-N5ˉ因其獨特的環(huán)狀共軛結構展現(xiàn)出雙重芳香性特征（兼具π和σ芳香性），可作為研究芳香性化合物的模型化合物；此外，[HN5]是以H-N5還是以H+N5ˉ形式存在一直有著爭論。因此，對cyclo-N5ˉ結構的深入研究不僅有助于闡明其穩(wěn)定化機制，更為理解多氮化合物的形成與轉化規(guī)律提供了重要理論基礎。
然而，在所有已報道的結構中，cyclo-N5ˉ主要是通過金屬配位或強氫鍵等強相互作用來實現(xiàn)穩(wěn)定，這導致cyclo-N5ˉ的結構總是與其結合的陽離子相互依賴和糾纏在一起，并且它們之間形成的離子間定向靜電相互作用促使cyclo-N5ˉ結構的進一步改變，阻礙了cyclo-N5ˉ在“自由”狀態(tài)下的觀察和研究。
近日，浙江大學劉明團隊與南京理工大學湯永興團隊設計構建了基于咪唑啉鹽分子籠的多重弱相互作用分子阱，成功實現(xiàn)了五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在近自由態(tài)下的晶體學捕獲。該工作突破傳統(tǒng)配位穩(wěn)定模式，通過Brˉ預封裝-置換策略克服cyclo-N5ˉ與分子籠的結合驅動力不足的障礙。
單晶結構分析證實，通過π-π堆疊、弱氫鍵和削弱的靜電相互作用等弱相互作用的結合，cyclo-N5ˉ被捕獲并定域在籠腔中。在這種弱相互作用的限域空間內，cyclo-N5ˉ結構保持完整并表現(xiàn)出良好的芳香性。更有趣的是，可以通過單晶X-射線衍射直接監(jiān)測cyclo-N5ˉ的分解，這是首次通過實驗直接觀察全氮芳香環(huán)分解的案例。值得注意的是，在晶體結構中能夠清楚地觀察并定量分析分解產(chǎn)物N3ˉ和N2分子；此外，盡管缺乏強結合位點（如金屬配位或強氫鍵），N2分子仍然能夠牢固地保留在籠腔中，表明多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆疊相互作用）對惰性N2分子也具有出色的穩(wěn)定效果。
在傳統(tǒng)的主客體體系研究中，引入強相互作用力和提高絡合常數(shù)一般是研究的主要方向。本研究展示了弱相互作用力協(xié)同限域的新思路，為探索更多不穩(wěn)定物種的內在特性提供了一種新的策略。
論文信息
Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap
Jinjin Zhang, Mingjie Tang, Siyuan Yang, Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang, Ming Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202501187
