近年來，錫負極因其無毒環(huán)保、高耐腐蝕性和高析氫過電位等獨特的優(yōu)勢而受到越來越多的關注，是水系電池中負極材料的有力競爭者。但是，由于電沉積錫金屬的顆粒尺寸巨大，以及“死錫”問題，造成循環(huán)不穩(wěn)定，容易短路。浙江師范大學黃健航教授課題組針對錫負極的問題，早期研究揭示了錫沉積顆粒大的原因主要是Sn2+/Sn反應的高交換電流密度，通過添加劑和電解液環(huán)境調(diào)控，細化了錫沉積顆粒(Joule, 2024, 1063-1079)。然而，雖然細化了顆粒，沉積的錫金屬仍然沒有形成致密的沉積層，導致無法在大沉積容量下進行穩(wěn)定循環(huán)，因此，獲得高面積容量（>5 mAh cm?2）的同時實現(xiàn)高庫侖效率（>99%）是一個很大的挑戰(zhàn)。 近日，浙江師范大學黃健航教授團隊和復旦大學夏永姚教授，王永剛教授合作，利用硫脲添加劑引導錫沿著平行于沉積基底表面沉積，得到了致密的錫沉積層，實現(xiàn)高可逆性的大面積容量穩(wěn)定循環(huán)(5 mA cm?2, 5 mAh cm?2, 99.85%)。研究表明，硫脲分子參與形成電極表面電雙層，降低了交換電流密度的同時抑制了電極表面猖獗的二維擴散，使錫的生長方向沿著平行于基底的方向，得到平整致密的錫沉積層。
電化學表征表明硫脲添加劑顯著減小了Sn2+/Sn反應的交換電流密度，增大成核過電位，抑制二維擴散，導致沉積更加細密，且增加了錫負極的耐蝕性。這一結(jié)果得到了理論計算結(jié)果的支持，硫脲分子的吸附增強了錫原子在電極表面的擴散能壘，抑制了無序的二維擴散，有助于抑制過程中的“尖端效應”，從而獲得平坦致密的沉積層。 研究了錫沉積過程中的形貌演變過程，可以觀察到添加了硫脲的電解液中錫晶粒細小，隨著沉積量的不斷增大，逐漸覆蓋了基底表面，形成了致密的連續(xù)的鱗片狀沉積層。作為對比，沒有添加劑的電解液中錫沉積顆粒大，不能形成連續(xù)的沉積層。 致密的沉積形貌為電池在大容量下進行長循環(huán)提供了可能。采用貧液電池（25 μＬ）結(jié)構(gòu)，使用硫脲添加劑電解液的Sn||Sn對稱電池在5 mA cm?2, 8 mAh cm?2 條件下，實現(xiàn)650h以上的穩(wěn)定循環(huán)，并且Cu||Sn不對稱電池在5 mA cm?2, 5 mAh cm?2的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)長達220ｈ以上的穩(wěn)定循環(huán)，庫倫效率高達99.85%。 高面積容量的半電池為組成大載量無陽極全電池提供了保障。以四氯苯醌(TCBQ)為正極材料，在10 mg cm?2的大載量下，TCBQ||Sn無陽極全電池可以實現(xiàn)長達550多次的穩(wěn)定循環(huán)，為發(fā)展無陽極的大容量錫電池提供了實驗基礎。 論文信息 Constructing Dense Morphology of Sn with High Reversibility under High Areal-capacity for Anode-Free Tin Batteries Fengyi Zhang, Xi Zhang, Yu Shu, Hongjie Xiao, Qiong Wang, Qiang Guo, Prof. Yonggang Wang, Prof. Jianhang Huang, Prof. Yongyao Xia Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202425419
