隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源解決方案需求的不斷增長(zhǎng)，利用太陽(yáng)能將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品已成為研究的熱點(diǎn)。然而，光催化CO2還原中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）機(jī)制，特別是質(zhì)子化步驟的關(guān)鍵作用，仍未得到充分揭示。質(zhì)子化步驟不僅影響反應(yīng)速率，還決定產(chǎn)物的選擇性。然而，由于反應(yīng)中間體的壽命極短，傳統(tǒng)檢測(cè)手段難以捕捉這些瞬態(tài)物種，從而限制了對(duì)反應(yīng)機(jī)制的深入理解。 近日，東南大學(xué)的韓劍宇/張?jiān)?劉松琴團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型Au@PCN-222催化劑，通過MOF的一維通道限域生長(zhǎng)金納米棒，顯著提升了甲烷（CH4）的選擇性和產(chǎn)率。這種結(jié)構(gòu)不僅保留了MOF的高比表面積和CO2吸附能力，還憑借AuNRs的等離子體效應(yīng)，通過增強(qiáng)的原位拉曼光譜成功捕捉到連續(xù)質(zhì)子化步驟中的關(guān)鍵中間體，揭示其對(duì)光催化CO2還原的決定性作用。
穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜及飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）證實(shí)，納米限域的AuNRs不僅作為PCN-222中從配體卟啉到催化活性中心的跳躍式電子轉(zhuǎn)移媒介，其高能“熱電子”還能迅速傳遞至Zr活性中心，大幅提升電荷分離效率，使CH4產(chǎn)率相比未修飾PCN-222提升了12倍。 更為重要的是，AuNRs等離子體效應(yīng)增強(qiáng)的原位拉曼與紅外光譜成功捕捉到CO2還原過程中*CHO等關(guān)鍵質(zhì)子化中間體的信號(hào)，并觀察到這些信號(hào)強(qiáng)度與Zr-O信號(hào)藍(lán)移息息相關(guān)。H/D同位素動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，與生成CO相比，質(zhì)子化步驟對(duì)CH4生成具有更顯著的影響。 密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了AuNRs引入在連續(xù)質(zhì)子化過程中的作用機(jī)制。結(jié)果表明，光生“熱電子”通過Au-O-Zr鍵高效轉(zhuǎn)移至Zr活性中心，顯著提升局域電子云密度，從而降低了質(zhì)子化過程的活化能，促進(jìn)了CH4的生成。 該研究不僅為理解光催化CO2還原中的質(zhì)子化機(jī)制提供了關(guān)鍵參考，也為設(shè)計(jì)高效、高選擇性的光催化劑開辟了新的研究思路， 論文信息 Unraveling the Essential Role of Consecutive Protonation Steps in Photocatalytic CO2 Reduction when Using Au Nanorods in a MOF Tianyi Huang, Jianyu Han, Zhongqiu Li, Yixin Hong, Xiaofei Gu, Yafeng Wu, Prof. Yuanjian Zhang, Prof. Songqin Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500269
