過(guò)渡金屬配合物光催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)在光誘導(dǎo)有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。Au(I)配合物具有適宜的氧化還原電位和親金作用模塊，能夠高效且選擇性地促進(jìn)多種光催化有機(jī)反應(yīng)，已經(jīng)發(fā)展成為理想的高效光催化劑平臺(tái)。常見(jiàn)的含Au(I) 活性中心光催化劑主要是一些單核和雙核Au(I/III)配合物，如：Ph3PAuCl和Au2(μ-dppm)2(OTf)2等。然而，關(guān)于具有豐富金屬活性位點(diǎn)和電子傳輸路徑的多核Au (I/III)團(tuán)簇光催化劑的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)以及催化性能研究相對(duì)較少。
圖1，作者采用多組分協(xié)同自組裝策略精確自組裝高核Au(I)超分子簇合物催化劑的制備路徑(a)和單晶結(jié)構(gòu) b-c, 平面形四核簇合物C1和梯形十六核簇合物C2)。 湖北大學(xué)蔣選豐課題組發(fā)展了一種高核Au(I)超分子簇合物催化劑的可控合成方法，該方法的關(guān)鍵在于通過(guò)多重親金作用驅(qū)動(dòng)多組分的協(xié)同自組裝，從而實(shí)現(xiàn)簇合物金屬核數(shù)和聚集結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。在本文中，作者通過(guò)調(diào)節(jié)三嗪三巰基配體L1和雙核金(I)配位角(dppm)Au2Cl2)的化學(xué)計(jì)量比，成功得到兩種具有優(yōu)異光催化活性的高核超分子簇催化劑（如圖1所示）：四核簇合物C1((dppmAu2)2L1]?PF6-)和十六核簇合物 C2 ((dppmAu2)6(Au4)(L1)4]?4PF6-)。這類高核Au(I)超分子簇合物具有較寬的光吸收范圍和激發(fā)態(tài)電子傳輸能力，其電子吸收帶位于300nm到360nm范圍，光學(xué)帶隙分別為2.27eV和2.41eV。這些特性為其在光催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用提供了廣闊的可能性。 圖2，不同催化劑在芳基硼酸氧化反應(yīng)中的催化效率對(duì)照?qǐng)D。 該工作通過(guò)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，兩種多核Au(I)簇催化劑對(duì)芳基硼酸的羥基化和芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，多種反應(yīng)底物的光催化產(chǎn)率均超過(guò)90%。此外，這類團(tuán)簇催化劑在多次催化循環(huán)后仍然保持了其多核簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，其催化劑回收效率達(dá)到90%。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到簇合物催化劑C2和C1的光催化TOF值分別為52.045 h-1和6.030 h-1，與之前報(bào)道的光催化劑相比，如：Ru(II)配合物、共價(jià)有機(jī)框架(COFs)和金屬有機(jī)框架(MOFs)等，本文中報(bào)道的兩個(gè)超分子團(tuán)簇對(duì)芳基硼酸的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最高的光催化效率(如圖2所示)。與簇合物C1相比，C2表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性，歸結(jié)于其具有更高的光電響應(yīng)靈敏度和更多的金屬活性位點(diǎn)。結(jié)合參照實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算(DFT) 結(jié)果，作者提出了合理光催化反應(yīng)路徑和機(jī)理(如圖3所示)，并采用18O同位素示蹤和高分辨質(zhì)譜實(shí)時(shí)跟蹤技術(shù)對(duì)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。該項(xiàng)研究為可應(yīng)用于高效、綠色、光驅(qū)動(dòng)的有機(jī)合成反應(yīng)多核Au(I)超分子簇催化劑的設(shè)計(jì)，合成與性能開(kāi)發(fā)提供了新的思路和途徑。 圖3，(a) Au(I)超分子簇合物光催化芳基硼酸的羥基化和芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的可能反應(yīng)路徑；(b) DFT模擬計(jì)算的芳基硼酸的羥基化反應(yīng)路徑；(c-e) 在18O2（97%）和水存在下芳基硼酸氧化反應(yīng)產(chǎn)物苯酚2a的質(zhì)譜圖。 本文第一作者為湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生孫慶婭，通訊作者分別是湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院尚萍博士和湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院蔣選豐教授。該研究工作得到中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目支持。 論文信息 Photocatalytic Hydroxylation and Oxidative Coupling Reactions Mediated by Multinuclear Au(I) Supramolecular Clusters Qing-Ya Sun, Hui-Zhen He, Ying Zhou, Yu-Peng Dai, Ping Shang, Dr. Xuan-Feng Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420499
