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苯并環(huán)丁烯具有剛性雙環(huán)骨架，在有機(jī)合成、聚合物科學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值（Scheme 1a）。目前，已經(jīng)報(bào)道的苯并環(huán)丁烯的合成方法大多是利用鈀催化的C-H活化與分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)及串聯(lián)環(huán)化。盡管在制備苯并環(huán)丁烯方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但不對(duì)稱催化合成苯并環(huán)丁烯仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Reisman，祝介平等課題組都在該方向做出了重要的努力。2022年，張俊良課題組通過Pd/XuPhos催化的分子內(nèi)串聯(lián)環(huán)化（Scheme 1b）實(shí)現(xiàn)了帶有螺環(huán)骨架的手性苯并環(huán)丁烯的高對(duì)映選擇性合成。另一方面，不對(duì)稱催化的分子間環(huán)化反應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)從方便易得的底物高效模塊化制備手性苯并環(huán)丁烯。然而，該類反應(yīng)的高效不對(duì)稱催化尚未見報(bào)道。

最近，上海交通大學(xué)楊國強(qiáng)課題組開發(fā)了一種不對(duì)稱催化分子間[2+2]環(huán)化反應(yīng)，可模塊化、多樣化、高對(duì)映選擇性地合成各種手性苯并環(huán)丁烯（Scheme 1c）。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便、底物適用性廣。作者成功地分離并表征了烯烴芳基鈀化所形成的關(guān)鍵手性環(huán)鈀中間體，這一發(fā)現(xiàn)為認(rèn)識(shí)該類反應(yīng)機(jī)理中不對(duì)稱芳基鈀化過程和C-C鍵形成途徑提供了重要的證據(jù)。

作者分離了烯烴底物在芳基鈀化后的中間體12。X射線衍射明確測(cè)定了環(huán)鈀中間體12的碳立體中心的絕對(duì)構(gòu)型，且與最終BCB產(chǎn)物11的構(gòu)型一致（Scheme 2）。因此，作者提出遷移插入步驟是手性決定步驟。此外，手性環(huán)鈀中間體12的構(gòu)型說明反應(yīng)是通過C-H活化途徑而非S_N2過程構(gòu)建第二根C-C鍵。為了深入探索反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算研究（由陳向洋教授指導(dǎo)完成）。結(jié)果表明遷移插入是不可逆的，因此可決定反應(yīng)最終的對(duì)映選擇性。

對(duì)各過渡態(tài)進(jìn)行分析后，作者認(rèn)為該反應(yīng)的對(duì)映選擇性是由配體與底物間的位阻、配體的對(duì)位效應(yīng)（trans effect）、及配體與苯基間的C-H/π色散相互作用共同作用決定的（Figure 1）。

總結(jié)：楊國強(qiáng)課題組開發(fā)了一種烯烴與芳基硼酸的[2+2]環(huán)化不對(duì)稱鈀催化體系，可高對(duì)映選擇性構(gòu)建苯并環(huán)丁烯。通過手性環(huán)鈀中間體的分離和DFT計(jì)算研究，對(duì)手性決定步進(jìn)行了深入探討。結(jié)合該反應(yīng)的手性苯并環(huán)丁烯產(chǎn)物的各類轉(zhuǎn)化，作者證明了該方法的模塊合成性和潛在應(yīng)用性。該研究有望為苯并環(huán)丁烯類藥物的研發(fā)提供重要的合成工具，也可為相關(guān)反應(yīng)的機(jī)理研究提供重要借鑒。