除眾所周知的[3,3]-σ遷移擴(kuò)環(huán)生成環(huán)庚三烯外，降蒈二烯在高溫下還會(huì)發(fā)生[1,5]-σ C遷移重排，最終生成不可控的混合物。由特殊底物經(jīng)[3,3]-σ遷移重排生成的非芳香性環(huán)己二烯并降蒈二烯也能發(fā)生[1,5]-σ C遷移重排生成穩(wěn)定的苯并降蒈二烯。但是，由于強(qiáng)芳香性苯并環(huán)的穩(wěn)定作用，上述重排的逆過(guò)程則很難進(jìn)行。因此，目前還沒有基于降蒈二烯[1,5]-σ C遷移重排過(guò)程的高選擇性反應(yīng)的報(bào)道。 在前期研究的基礎(chǔ)上，華東師范大學(xué)汪日新教授團(tuán)隊(duì)利用“環(huán)丙烷優(yōu)先構(gòu)建”策略發(fā)展了傳統(tǒng)方法所不能合成的弱芳香性雜芳環(huán)并降蒈二烯中間體的現(xiàn)場(chǎng)生成方法，首次揭示其金(I)催化的去芳構(gòu)化[1,5]-σ C遷移重排/開環(huán)芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng)，并利用遷移后酰甲基與相鄰芳環(huán)的脫水芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子快速螺烯化。
在最優(yōu)條件下，作者對(duì)炔上取代基、?；〈半s芳環(huán)種類及環(huán)上取代基的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對(duì)除吡啶外其它各種常見官能團(tuán)都可以得到優(yōu)秀的酰甲基遷移產(chǎn)物選擇性和收率。需要指出的是，強(qiáng)給電子特性的N-苯基吲哚和N-芳基吡咯等雜芳環(huán)底物更傾向于生成沒有重排過(guò)程的直接開環(huán)芳構(gòu)化產(chǎn)物。 針對(duì)所得酰甲基遷移產(chǎn)物，作者還發(fā)展了四種螺烯化方法，合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的雜螺烯分子。 作者通過(guò)氘代示蹤、可能中間體類似物的合成及反應(yīng)研究，結(jié)合DFT理論計(jì)算闡明，雜芳環(huán)的弱芳香性及遷移后分子擁擠程度下降是雜芳環(huán)并降蒈二烯發(fā)生[1,5]-σ C遷移的主要驅(qū)動(dòng)力。 在該工作中，基于新穎的雜芳環(huán)并降蒈二烯的催化去芳構(gòu)化[1,5]-σ C遷移重排過(guò)程，汪日新教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了雜芳基炔基環(huán)丙烷的快速螺烯化反應(yīng)。該工作也為并環(huán)降蒈二烯在有機(jī)合成中的可控轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了新的思路。 論文信息 Catalytic Dearomative [1,5]-Sigmatropic Carbon Shift of Heterole-Fused Norcaradienes Enabled Concise Helicenation Dr. Hongyan Bi, Dr. Chaoren Shen, Prof.?Dr. Sunewang R. Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415839
