柱芳烴作為新一代超分子大環(huán)主體，因其有趣的空腔結(jié)構(gòu)和平面手性，自2008年首次報(bào)道以來被廣泛應(yīng)用于多孔材料、分子機(jī)器和手性發(fā)光材料等各個(gè)領(lǐng)域。目前，對(duì)于平面手性柱[5]芳烴的研究往往依賴于手性柱拆分，但高昂的制備成本和有限的分離規(guī)模限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用。通過化學(xué)拆分法制備平面手性柱[5]芳烴最近也取得了一定進(jìn)展，但僅有有限的幾例報(bào)道。鑒于平面手性柱[5]芳烴化合物重要的基礎(chǔ)研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，因此迫切需要開發(fā)新的不對(duì)稱催化合成方法來高對(duì)映選擇性合成官能化平面手性柱[5]芳烴。華東師范大學(xué)王威課題組長期聚焦于機(jī)械立體化學(xué)領(lǐng)域的研究，在以往研究工作的基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)平面手性柱[5]芳烴的高立體選擇性合成，他們?cè)O(shè)想以動(dòng)態(tài)外消旋形式存在的雙三氟甲磺酸酯基官能化柱[5]芳烴作為模板底物，通過不對(duì)稱Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入大位阻基團(tuán)，反應(yīng)將以動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分方式進(jìn)行，在實(shí)現(xiàn)手性控制的同時(shí)得到具有穩(wěn)定構(gòu)型的平面手性柱[5]芳烴（圖1）。
圖1. 不對(duì)稱Sonogashira偶聯(lián)合成平面手性柱[5]芳烴的設(shè)計(jì)策略 通過條件優(yōu)化，他們首次實(shí)現(xiàn)了平面手性柱[5]芳烴的催化不對(duì)稱合成。在建立最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多種芳基、雜芳基和脂肪族炔烴均能順利進(jìn)行反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了多樣化雙邊同官能化平面手性柱[5]芳烴的高對(duì)映選擇性合成。此外，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，從單炔基化柱芳烴底物出發(fā)，能夠進(jìn)一步合成具有優(yōu)異對(duì)映選擇性的雙邊異官能化平面手性柱[5]芳烴（圖2）。 圖2. 平面手性柱[5]芳烴底物范圍 為了驗(yàn)證該反應(yīng)的實(shí)用性，作者還進(jìn)行了產(chǎn)物的衍生化及應(yīng)用研究。在衍生化實(shí)驗(yàn)中，作者利用簡單高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)能夠在所獲得的平面手性柱[5]芳烴骨架中引入更多官能團(tuán)，從而進(jìn)一步豐富其結(jié)構(gòu)和功能的多樣性（圖3a）。為了進(jìn)一步擴(kuò)展所合成的平面手性柱[5]芳烴的應(yīng)用，作者利用蒽基官能化的平面手性柱[5]芳烴作為大環(huán)組件合成了具有優(yōu)良圓偏振發(fā)光性能的手性[2]輪烷，突出了該方法學(xué)在構(gòu)筑新型手性發(fā)光材料中的實(shí)際應(yīng)用潛力（圖3b-d）。 圖3. 產(chǎn)物衍生化及應(yīng)用研究 綜上，華東師范大學(xué)王威課題組首次報(bào)道了不對(duì)稱Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成官能化平面手性柱[5]芳烴的新方法，成功合成了多種高度功能化的平面手性柱[5]芳烴，包括同邊和異邊的柱[5]芳烴化合物，具有優(yōu)異的對(duì)映選擇性。這項(xiàng)工作不僅為新型手性大環(huán)的合成提供了一種新的合成方法，而且為有機(jī)合成化學(xué)中不對(duì)稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展提供了新的思路。 論文信息 Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar Chiral Pillar[5]arenes via Asymmetric Sonogashira Coupling Xiao-Hua Zhou, Xin Zhang, Yi-Ru Song, Xue Li, Lin-Tao Bao, Dr. Wei-Tao Xu, Dr. Xu-Qing Wang, Prof.?Dr. Hai-Bo Yang, Prof.?Dr. Wei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415190
