在分子科學領域中，電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用扮演著至關(guān)重要的角色。它不僅是分子馬達、生物分子識別等復雜自組裝系統(tǒng)形成的動力，還在電荷傳輸、發(fā)光、半導體和光電轉(zhuǎn)換等多個領域中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。 與溫度、壓力、機械研磨和化學刺激等手段相比，光能夠以遠程和非接觸的方式精確控制分子的激活，并且可以誘導電子轉(zhuǎn)移或分子結(jié)構(gòu)的改變，具有調(diào)控分子間或分子內(nèi)CT的獨特潛力。然而，由于固態(tài)材料的結(jié)構(gòu)限制及缺乏具有λ-正交性或波長選擇性的光活性單元，光對CT作用的可逆調(diào)控仍面臨挑戰(zhàn)。 北京理工大學張杰教授團隊開發(fā)了一種具有π共軛給體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)的光活性吡啶鎓分子（BCbpe），利用其與富電子物種(D￠)構(gòu)建了分子間的給體-受體對(D￠-A)，并成功實現(xiàn)固態(tài)條件下給體-受體間CT作用的可逆光調(diào)控。
單晶結(jié)構(gòu)表明，V形的BCbpe分子、棒狀的溴代對苯二甲酸根陰離子(Br-bdc2-)與Cd2+離子配位，形成具有六重穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物。在此結(jié)構(gòu)中，缺電子的吡啶鎓單元與富電子的Br-bdc2-緊密堆疊，為分子間CT作用的形成提供了理想的空間排列。 研究發(fā)現(xiàn)，紫外光輻照可以誘導電子轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生，伴隨著CT作用的增強；在可見光激發(fā)下，CT作用被可逆地減弱。這種動態(tài)調(diào)控使得分子間的給體-受體對能夠在解離狀態(tài)和結(jié)合狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換，觸發(fā)光致變色和熒光開關(guān)，實現(xiàn)可視化的光學信號輸出。 作者通過DFT理論模擬分析了紫外光和可見光輻照下化合物的激發(fā)態(tài)過程，證實了可逆光控CT與固態(tài)化合物激發(fā)波長依賴發(fā)射性質(zhì)之間的密切關(guān)系。具有π共軛D-A結(jié)構(gòu)特征的吡啶鎓基團，在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導致電子重排，從而增強分子間CT；此外，D-A發(fā)色團在激發(fā)態(tài)通過扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)發(fā)生構(gòu)象改變，其扭曲的幾何結(jié)構(gòu)削弱了分子間CT作用，從而實現(xiàn)CT作用的可逆光調(diào)控。該研究為光控CT作用開辟了新的研究視角，這對于推動動態(tài)響應材料中復雜分子系統(tǒng)的構(gòu)建與發(fā)展具有重要意義。 論文信息 Photomodulation of Charge Transfer through Excited-State Processes: Directing Donor-Acceptor Binding Dynamics Jia-Qi Pan, Hao-Ran Wei, Yun-Rui Chen, Meng-Ze Jia, Bin Tan, Prof. Jie Zhang 文章的第一作者是北京理工大學的博士研究生潘佳琪 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202412790
