金納米團簇通過自組裝能夠形成多樣的聚集結構，同時也是增強發(fā)光的重要手段，因此成為重要的研究分支。然而，由于金納米簇較高的表面能以及復雜的簇間相互作用，其組裝過程的調控遠比小分子的組裝更為棘手，對于沒有精確原子結構的還原型金納米簇尤其如此。因此，如何理性調控金納米簇的組裝行為，在同一溶劑環(huán)境中構筑多途徑自組裝體系，進而實現(xiàn)金納米簇發(fā)光特性的動態(tài)調控，仍是一大挑戰(zhàn)。 曲阜師范大學齊偉、沈靜林課題組和濟寧學院張勇杰課題組通過大量的實驗探索，成功構筑了一種金納米團簇的多途徑自組裝體系，并實現(xiàn)了對其組裝過程和發(fā)光性能的動態(tài)調控。該研究選用了4,6-二氨基-2-嘧啶硫醇修飾的金納米簇(DPT-AuNCs)，首先在MeOH/H2O混合溶劑中系統(tǒng)研究了該金簇的聚集行為和發(fā)光性能。通過調節(jié)MeOH/H2O的比例，可以得到具有強發(fā)光特性的微米花聚集體。值得注意的是，這種強發(fā)光聚集體的形成過程涉及到復雜的組裝途徑，具體來說，在DPT-AuNCs水溶液與MeOH混合時（fMeOH =50%），首先形成了幾乎不發(fā)光的納米纖維聚集體，這種納米纖維是由于溶劑環(huán)境的急劇變化而形成的動力學控制的聚集結構。經過大約12小時，金納米簇從納米纖維中解離，并在自由能的驅動下重新組裝，形成納米片聚集體；經過31小時后，納米片進一步交聯(lián)、熟化，形成熱力學穩(wěn)定的有序微米花結構。在聚集型態(tài)的轉變過程中，伴隨著發(fā)光強度的提高，有趣的是，體系熒光強度的顯著變化發(fā)生在12到31小時之間，與納米片結構的形成時間一致，因此，納米片的形成可以視作微米花聚集體的成核階段。
圖1 (a) DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中熒光強度與聚集體尺寸的動態(tài)變化；(b) 自組裝途徑的示意圖；(c-f) DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中的動態(tài)形貌演變。 為了探究DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中的發(fā)光增強機制，作者進行了變溫熒光、紅外光譜等一系列的測試，并以DPT-Au(I)基序做為金簇的模型進行了理論計算，分析結果表明，MeOH橋聯(lián)的分子間氫鍵以及C-H··π相互作用是微米花聚集體發(fā)光增強的關鍵原因。 此外，DPT-AuNCs的組裝動力學可以通過種子加入法來調節(jié)。通過將超聲處理的微米花聚集體作為種子加入新鮮制備的納米纖維中，可以加速聚集型態(tài)的轉變，并且可以通過改變種子的加入量調控轉變速率。為強發(fā)光金納米簇的制備以及動態(tài)發(fā)光特性調控提供了有效方法。 圖2 向新鮮制備的納米纖維中加入不同體積的種子溶液后：(a) 聚集型態(tài)轉變的動力學曲線；(b) 體系熒光強度達到最大強度1/2所需要的時間；(c) 體系最終達到穩(wěn)定時的熒光光譜。 綜上，本研究通過調控DPT-AuNCs的組裝途徑，獲得了一個動態(tài)可調的發(fā)光金納米團簇系統(tǒng)。這項研究對于金納米簇的組裝機制研究以及動態(tài)發(fā)光材料的開發(fā)有著重要的指導意義。 論文信息 Gold Nanoclusters whose Photoluminescent Properties are Dynamically Tunable by Modulating the Assembly Pathway Complexity Dr. Jinglin Shen, Fengjie Zhou, You Yu, Ensheng Zhang, Prof. Wei Qi, Dr. Yongjie Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401909
