江蘇理工學(xué)院孫建華課題組報(bào)道了一種預(yù)配位誘導(dǎo)的進(jìn)一步脫氨新策略，用于在聚合物氮化碳的不同分子鏈間建立交聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)光生電荷的鏈間傳遞和光催化活性的巨大提升。重點(diǎn)研究了交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，揭示預(yù)配位在交聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。
圖1 (a)預(yù)配位誘導(dǎo)形成鏈間交聯(lián)的機(jī)理；(b)硫酸處理樣品PCN、CNK-1和CNK-2的照片 圖2 PCN、CNK-1和CNK-2的電化學(xué)阻抗譜(a)，時(shí)間分辨熒光光譜圖(b)和可見光（λ > 420 nm）光催化產(chǎn)H2O2濃度隨時(shí)間變化曲線圖(c) 氮化碳作為一種聚合物半導(dǎo)體光催化劑，不僅廉價(jià)穩(wěn)定，能夠吸收利用可見光，還具有分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合物氮化碳（polymeric carbon nitride，PCN）的分子呈一維鏈狀，因此光生電荷只能沿著分子一維鏈傳輸，而不能跨鏈傳遞，嚴(yán)重限制了光催化活性的提升。使氮化碳發(fā)生交聯(lián)以建立有效的鏈間電荷轉(zhuǎn)移通道是提高其光催化活性的一種有效策略。熔鹽輔助煅燒已被廣泛用于制備交聯(lián)氮化碳。然而，離子液態(tài)的熔鹽在氮化碳縮聚過程中的作用機(jī)制尚不清楚。 為此，孫建華課題組提出固態(tài)KCl引導(dǎo)的氮化碳交聯(lián)反應(yīng)，初步揭示交聯(lián)的形成機(jī)理（圖1a）：氮化碳的交聯(lián)反應(yīng)由七嗪環(huán)上的氨基與K+的預(yù)配位引發(fā)。隨后，與K+配位的氨基在高溫下轉(zhuǎn)化為氯。最后，中間產(chǎn)物脫氯形成交聯(lián)。因此，可將該交聯(lián)反應(yīng)描述為一種預(yù)配位誘導(dǎo)的兩步脫胺反應(yīng)。預(yù)配位在交聯(lián)過程中起關(guān)鍵作用。充分的預(yù)配位使制得的CNK-2具有較高的交聯(lián)度，而不充分的預(yù)配位使產(chǎn)物CNK-1的交聯(lián)度相對(duì)較低。產(chǎn)物氮化碳的光催化活性與其交聯(lián)度一致：CNK-2和CNK-1光催化產(chǎn)H2O2速率分別為682和109 μmol·L-1·h-1，約為傳統(tǒng)一維氮化碳PCN的59倍和9.4倍。這一工作提出了氮化碳鏈間交聯(lián)的形成機(jī)制，為氮化碳的有理合成和高效聚合物光催化體系的構(gòu)筑提供了新思路。 論文信息 Pre-Coordination Induced Further Deamination to Create Inter-Chain Cross-Linking in Carbon Nitride for Enhanced Photocatalytic H2O2 Production Hui Zhang, Yonghai Wang, Jie Gong, Chingcheng Huang, Yu Guo, Jianhua Sun, Weiwei Lei 文章第一作者為張慧 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401948
