自由基聚合作為工業(yè)界合成大宗烯基高分子材料的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力，憑借其出色的耐水性、成本效益以及廣泛的官能團(tuán)兼容性，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中展現(xiàn)出了非凡的潛力。該技術(shù)通過均聚或共聚途徑，能夠高效地轉(zhuǎn)化“活化”烯烴單體，如苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯腈等，從生成具有多樣化物理與化學(xué)特性的高分子產(chǎn)物。這一過程，由于每次鏈增長均伴隨主鏈上兩個(gè)碳原子的增加，因此也被廣泛稱為C2聚合。 盡管自由基聚合技術(shù)已取得了顯著進(jìn)展，其發(fā)展歷程中仍面臨一些亟待克服的挑戰(zhàn)。其中，一個(gè)最為顯著難題在于非活化烯烴，特別是α-烯烴（亦稱1-烯烴或端烯），難以通過自由基聚合機(jī)制直接轉(zhuǎn)化為高分子。原因在于這些烯烴的烯丙位氫原子異?；顫?，導(dǎo)致在聚合過程中，增長鏈末端的高活性仲碳自由基傾向于從單體上奪取烯丙位氫，生成穩(wěn)定的烯丙基自由基。然而，這一自由基再進(jìn)一步加成到單體上進(jìn)行鏈傳遞，在熱力學(xué)上并不有利，從而阻斷了聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。此現(xiàn)象，即退化鏈轉(zhuǎn)移（degenerative transfer），在高分子化學(xué)的教科書中均有詳盡闡述，如潘祖仁教授主編的《高分子化學(xué)》第五版中，便專章探討了烯丙基類單體在聚合過程中的特殊行為及其自阻聚效應(yīng)
盡管α-烯烴無法單獨(dú)進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)，但其卻能與缺電子的丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚，這一共聚過程傾向于生成無規(guī)共聚物。在此類共聚物中，高分子主鏈上同時(shí)存在的極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)對(duì)材料性質(zhì)的調(diào)控具有至關(guān)重要的作用。值得注意的是，除了自由基共聚途徑外，α-烯烴與丙烯酸酯的共聚還可以通過過渡金屬催化的配位聚合方法實(shí)現(xiàn)，這為合成特定結(jié)構(gòu)的高分子材料提供了另一種策略。在過渡金屬催化劑的作用下，α-烯烴與極性單體的共聚反應(yīng)能夠產(chǎn)生具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，且支鏈含量通?？刂圃?5%以下。然而，遺憾的是，與自由基共聚類似，這類配位聚合反應(yīng)同樣難以控制共聚物的序列分布，導(dǎo)致最終產(chǎn)物多為無規(guī)共聚物。 鑒于上述存在的挑戰(zhàn)，上?？萍即髮W(xué)李一凡課題組在前期研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402511， Macromolecules 2024, 57, 4918）的基礎(chǔ)上，成功地引入了氰基/氫原子的遷移策略，成功實(shí)現(xiàn)了α-烯烴的均聚反應(yīng)，制備出具有全碳主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。此突破性進(jìn)展徹底打破了傳統(tǒng)觀念中α-烯烴難以通過自由基機(jī)制直接均聚的局限。該工作通過精細(xì)調(diào)控自由基的重排反應(yīng)路徑，使得在每一次鏈增長過程中，能夠根據(jù)所選α-烯烴單體的具體結(jié)構(gòu)，在高分子主鏈中靈活地引入5個(gè)、6個(gè)或7個(gè)碳原子。這一發(fā)現(xiàn)不僅標(biāo)志著α-烯烴C5、C6和C7均聚的實(shí)現(xiàn)，而且所得高分子中的序列都得到很好的控制。 聚丙烯腈作為一種在日常生活中廣泛應(yīng)用的高分子材料，其性質(zhì)可通過與苯乙烯、丙烯酸酯等多種單體共聚實(shí)現(xiàn)靈活調(diào)整。采用氰基遷移的策略，能將多樣化的官能團(tuán)精準(zhǔn)地引入到聚丙烯腈的主鏈結(jié)構(gòu)中。如下圖所示，一類獨(dú)特的亞甲基摻雜聚丙烯腈可以高效的合成。偕二取代烯烴的自由基均聚也是一個(gè)固有的挑戰(zhàn)，即使是活化烯烴（有自由基穩(wěn)定化基團(tuán)取代的烯烴），在1-位上另一個(gè)取代基比甲基大時(shí)也是難以自由基均聚的。而通過氰基遷移的策略，大位阻的苯乙烯單體也可以進(jìn)行均聚。尤為引人注目的是，即便自由基重拍后形成一個(gè)大位阻的三級(jí)碳自由基，在我們的體系中仍然可以高效的完成鏈增長，形成高分子量的產(chǎn)物。當(dāng)?shù)孜镏械亩讼┡c氰基之間增加一或兩個(gè)碳原子時(shí)，自由基是通過1，5/1，6氫原子遷移來重新定位到單體的末端。與氰基遷移后可以形成類聚丙烯腈不同的高分子骨架，這種重拍給我們帶來了類聚乙烯的高分子主鏈。傳統(tǒng)上，通過過渡金屬催化獲得的極性基團(tuán)摻雜聚乙烯高分子，常因支鏈的無序分布和序列的不可控性，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)。相比之下，利用氫遷移策略所制得的高分子，不僅擁有直線型鏈結(jié)構(gòu)，還實(shí)現(xiàn)了序列的精確控制，展現(xiàn)出半結(jié)晶的特性。 該工作以“Radical Isomerization Homopolymerization of Linear α-Olefins to Access C5, C6 or C7 Polymers”為題，全文發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。研究生安邦，岳超偉為共同第一作者。感謝上?？萍即髮W(xué)啟動(dòng)資金和學(xué)校分析測試平臺(tái)的資金和技術(shù)支持。山東師范大學(xué)劉建標(biāo)副教授為機(jī)理提供了計(jì)算支持，為文章的共同通訊作者。 論文信息 Radical Isomerization Homopolymerization of Linear α-Olefins to Access C5, C6 or C7 Polymers Bang An, Chaowei Yue, Shuai Liu, Lixing Sun, Tingting Sun, Jian-Biao Liu, Yifan Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408487
