通訊單位：江蘇大學(xué)，華中師范大學(xué)論文DOI：10.1002/adfm.202415854 親疏水性調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)是提高催化性能的有效策略之一。然而，當(dāng)前在納米酶催化反應(yīng)中的研究主要集中在底物分子富集的影響，H2O分子的作用常常被忽視。本工作設(shè)計(jì)了仿生Pt@ZIF-R納米酶作為過氧化物酶催化劑，其中Pt納米顆粒作為活性中心，金屬有機(jī)框架納米腔作為親疏水結(jié)合口袋，揭示了H2O在H2O2分解類過氧化物酶催化過程中的關(guān)鍵作用。該研究觀察到催化活性與疏水性之間存在正相關(guān)關(guān)系，且強(qiáng)疏水性的Pt@ZIF-8@TMS納米酶表現(xiàn)出最佳的催化性能。理論計(jì)算表明，隨著疏水性的增加，溶劑H2O減少了與H2O2的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并同時(shí)降低了速控步驟（2*O → *O2）的能壘。此外，隨著疏水性的增加，產(chǎn)物H2O的解吸在熱力學(xué)上更有利。最后Pt@ZIF-8@TMS納米酶構(gòu)建了一種用于檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的比色生物傳感器，檢測(cè)限低至0.7 ng/mL，優(yōu)于許多現(xiàn)有方法。該工作提供了關(guān)于疏水性在提高催化活性方面功能的基本見解，可為高效納米酶的開發(fā)提供指導(dǎo)。納米酶因其制備簡(jiǎn)便、成本低和穩(wěn)定性高，被廣泛用作天然酶的替代品，應(yīng)用于生物傳感、疾病治療和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。盡管納米酶已取得顯著進(jìn)展，但其催化活性和動(dòng)力學(xué)性能仍低于天然酶，需要進(jìn)一步改進(jìn)。目前，提高納米酶催化能力的方法包括界面調(diào)控、缺陷引入和形貌優(yōu)化。受自然啟發(fā)，通過模仿天然酶的結(jié)合口袋結(jié)構(gòu)，納米酶在活性中心附近創(chuàng)造疏水微環(huán)境，從而提高催化活性和選擇性。研究表明，疏水性增強(qiáng)可以顯著提高納米酶的催化性能，這主要?dú)w因于疏水微環(huán)境中底物分子的吸附增強(qiáng)。然而，親疏水微環(huán)境中水分子（H2O）對(duì)催化劑性能的影響尚未得到充分關(guān)注。深入理解H2O如何影響納米酶催化反應(yīng)，對(duì)于設(shè)計(jì)高效、經(jīng)濟(jì)的納米酶具有重要意義。1.本工作設(shè)計(jì)了仿生Pt@ZIF-R納米酶，其中Pt納米顆粒作為活性中心，金屬有機(jī)框架納米腔作為親疏水結(jié)合口袋。2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化活性與Pt@ZIF-R納米酶的疏水性呈正相關(guān)，強(qiáng)疏水的Pt@ZIF-8@TMS的催化活性是親水的Pt@ZIF-90的5倍。3.理論計(jì)算表明，隨著疏水性的增加，溶劑H2O減弱了與H2O2的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并同時(shí)降低了決速步驟（2*O → *O2）的能壘。此外，疏水性的增加有利于產(chǎn)物H2O的熱力學(xué)解吸。4.H2O在H2O2分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)中的重要作用是提高Pt@ZIF-8@TMS的類過氧化物酶催化性能、實(shí)現(xiàn)高效快速有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的關(guān)鍵。將Zn(NO3)2和咪唑-2-羧基/咪唑-2-甲基在水溶液中混合，制備了親水性ZIF-90/疏水性ZIF-8。然后，通過簡(jiǎn)單的液相沉淀法將ZIF-8涂上TMS，得到強(qiáng)疏水ZIF-8@TMS。隨后，通過浸漬法將Pt納米顆粒（Pt NPs）加入到ZIF-R的孔隙中。Pt@ZIF-R的TEM圖像顯示，Pt NPs均勻分布在MOFs框架上，大小約為2 nm（圖1b），露出Pt(111)平面的晶格條紋間距為0.23 nm（圖1c）。圖1d-f 表征均證明成功獲得Pt@ZIF-R。靜態(tài)接觸角（圖1g）證明了Pt@ZIF-90具有親水性，Pt@ZIF-8和Pt@ZIF-8@TMS具有疏水性，且Pt@ZIF-8@TMS疏水性相對(duì)較強(qiáng)。
圖1 Pt@ZIF-R納米酶的合成和表征對(duì)Pt@ZIF-R納米酶的樣活性進(jìn)行了表征。如圖2b所示，強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS的比活性（SA）最高，分別是親水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8的5倍和3倍。為了進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)Pt@ZIF-R納米酶的催化性能，采用Michaelis-Mentenn動(dòng)力學(xué)法測(cè)定了兩種底物（TMB和H2O2）的酶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，對(duì)于底物H2O2，強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS存在最小KM值，數(shù)值上分別比親水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8小17和3。同時(shí)，強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS的催化效率分別是親水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8的21倍和3倍。對(duì)反應(yīng)物H2O2的催化效率隨著疏水性的增加而增加，與SA的結(jié)果一致。
圖2 納米酶催化活性的表征為了闡明類POD催化反應(yīng)中的ROS，我們首先進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。如圖3a,b，三種材料在兩種捕獲劑下都分別出現(xiàn)了?HO（1:2:2:1）和1O2三態(tài)信號(hào)（1：1：1），且Pt@ZIF-8@TMS表現(xiàn)出最明顯的光譜特征。為了評(píng)估不同的ROS對(duì)Pt@ZIF-R/H2O2系統(tǒng)的影響，引入了甘露醇和L-組氨酸來特異性地猝滅?OH和1O2。如圖3c,d所示，可以觀察到L-組氨酸顯著影響了Pt@ZIF-R納米酶的類POD活性，這表明，1O2是Pt@ZIF-R納米酶催化氧化過程中的主要活性物質(zhì)。更重要的是，與其他兩種Pt@ZIF-R納米酶相比，Pt@ZIF-8@TMS的活性在猝滅1O2后下降最為顯著，與Pt@ZIF-R納米酶的活性一致。結(jié)果進(jìn)一步表明，Pt@ZIF-8@TMS納米酶的性能最好。
圖3 自由基捕獲和猝滅為了揭示水在Pt@ZIF-R納米酶催化過程中的作用，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬。首先探討了溶劑H2O對(duì)H2O2吸附的影響。如圖4a所示，H2O的吸附能隨疏水性的增加而減小，且H2O2對(duì)親水性Pt@ZIF-90的吸附能遠(yuǎn)低于H2O，說明H2O嚴(yán)重干擾了Pt@ZIF-90的催化過程；而疏水Pt@ZIF-8和Pt@ZIF-8@TMS的吸附能趨勢(shì)相反。這一發(fā)現(xiàn)得到了強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS對(duì)H2O2親和力較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有力支持。原位衰減全反射FTIR（ATR-FTIR）光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一現(xiàn)象，如圖4b所示。加入H2O2后，Pt@ZIF-R在1096 cm-1和1298 cm-1處的條帶分別對(duì)應(yīng)OO中間體的O-O振動(dòng)和OH中間體的O-H振動(dòng)。隨著疏水性的增強(qiáng)，OH和OO中間體的形成增多，表明疏水材料對(duì)H2O2的吸附增強(qiáng)。相反，3337 cm-1處由表面吸附的H2O引起的振動(dòng)隨疏水性增加而減少，這表明溶劑H2O對(duì)H2O2的吸附抗性隨著表面疏水性的增加而降低。隨后對(duì)不同的Pt@ZIF-R納米酶的H2O2分解進(jìn)行了DFT計(jì)算。*O2的形成是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟（RDS），如圖4c所示，RDS勢(shì)壘隨著疏水性的增加而減小，這與Pt@ZIF-R納米酶的實(shí)驗(yàn)活性相一致。此外，還探討了溶劑H2O對(duì)RDS的影響。模擬了親水性-疏水性對(duì)活性位點(diǎn)的影響。如圖4d所示，O-O耦合能勢(shì)壘隨著H2O濃度的降低（疏水性）而降低。因此，溶劑H2O在1O2的形成中起著重要的作用。在POD樣催化過程中，除了溶劑H2O外，體系中還存在產(chǎn)物H2O。根據(jù)化學(xué)平衡原理，產(chǎn)物H2O分子從Pt活性位點(diǎn)脫附的能力直接影響了后續(xù)H2O2分解過程。隨后利用彈性帶（NEB）方法計(jì)算了產(chǎn)物H2O的解吸附能壘。H2O在三種材料上解吸附過程如圖4e所示，隨著疏水性的增加，產(chǎn)物H2O解吸能壘降低，強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS解吸水能壘最低。接著利用AIMD模擬研究了H2O在催化劑表面的擴(kuò)散情況。結(jié)果表明隨著疏水性的增加，H2O在固液界面的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)（Ds）提高。強(qiáng)疏水Pt@ZIF-8@TMS的Ds值最高，分別是疏水Pt@ZIF-8和親水Pt@ZIF-90的2倍和4倍。理論模擬為H2
新材料產(chǎn)品
