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CO₂RR是一種利用可再生能源將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的有效方法，可以緩解大氣環(huán)境問(wèn)題。由于電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的復(fù)雜性，CO₂本身的化學(xué)惰性，使得還原過(guò)程具有挑戰(zhàn)性，因此催化材料的選擇與CO₂RR的效率和路徑顯著相關(guān)?；谶^(guò)渡金屬-氮-碳（M-N-C）框架的單原子催化劑（SACs）因其原子利用效率高、配位環(huán)境可調(diào)、反應(yīng)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)的研究中備受關(guān)注。據(jù)報(bào)道鐵基SACs具有將CO₂轉(zhuǎn)化為CO的良好性能，然而現(xiàn)有Fe-N₄配位結(jié)構(gòu)阻礙了*CO的有效脫附，導(dǎo)致反應(yīng)性能難以進(jìn)一步提升。因此，開發(fā)一種新型配位結(jié)構(gòu)的Fe-N催化材料顯得至關(guān)重要。

為解決上述關(guān)鍵性科學(xué)問(wèn)題，浙江大學(xué)楊彬和華中師范大學(xué)邱明聯(lián)合紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛開發(fā)了一種新型的混合熔鹽合成策略，制備出具有軸向氮配位Fe-N₅結(jié)構(gòu)的超薄富缺陷氮摻雜碳納米片（FeN₅@DNC）催化劑。

該材料為二維納米片形貌，原子級(jí)分散的Fe-N₅位點(diǎn)分布在富缺陷的碳材料上。該FeN₅@DNC催化劑在CO₂RR中表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，CO法拉第效率高達(dá)99%。ATR-FTIR和理論計(jì)算表明FeN₅位點(diǎn)中的軸向N可以引發(fā)Fe位點(diǎn)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，減弱Fe的自旋極化，降低*CO解吸的反應(yīng)能壘；同時(shí)，缺陷的存在能夠調(diào)控金屬單原子位點(diǎn)周圍的電子密度，在一定程度上有利于增強(qiáng)金屬中心與*COOH中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移。Fe-N₅位點(diǎn)與缺陷協(xié)同調(diào)控CO₂RR反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)步驟，在金屬位點(diǎn)上能夠平衡*COOH的生成和CO脫附，從而促成CO₂RR的優(yōu)異性能。該策略為制備單原子材料提供一條新的途徑，同時(shí)通過(guò)調(diào)控活性位點(diǎn)的周圍環(huán)境，為CO₂RR乃至電催化領(lǐng)域提供了一種新型材料制備的新思路。

在SEM圖像中，觀察到FeN₅@DNC催化劑展現(xiàn)出超薄的二維片狀形貌，TEM圖像中也呈現(xiàn)出同樣的超薄且透明的褶皺形貌，進(jìn)一步通過(guò)AFM測(cè)得其碳納米片的平均厚度約為4 nm，這種超薄結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。二維碳納米片形貌歸因于高溫?zé)峤鈺r(shí)熔融鹽的強(qiáng)極性力與離子間作用力，從而有效抑制碳層之間的范德華力的相互作用。HRTEM分析結(jié)果顯示出FeN₅@DNC上并未形成金屬納米團(tuán)聚物，同時(shí)觀察到大量不規(guī)則碳缺陷，這表明高溫熔融鹽有助于形成豐富的碳缺陷。AC-STEM圖像中孤立的亮點(diǎn)證實(shí)了Fe以原子級(jí)分散的形式存在于氮摻雜碳納米片上，EDS結(jié)果表明了Fe、N、C元素均勻分散在FeN₅@DNC材料上。

采用電子順磁共振（EPR）來(lái)研究FeN₅@DNC和FeN₄@C之間的缺陷差異，結(jié)果顯示FeN₅@DNC樣品上存在更多的缺陷。采用拉曼（Raman）光譜進(jìn)行測(cè)試，其中圖中顯示的D峰（1340 cm^-1）代表具有邊緣平面缺陷的石墨碳，G峰（1580 cm^-1）代表無(wú)缺陷的sp²碳層結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的I_D/I_G的值對(duì)應(yīng)了材料的缺陷密度。與FeN₄@C（I_D/I_G = 1.028）相比，F(xiàn)eN₅@DNC具有更大的I_D/I_G（1.2417），說(shuō)明FeN₅@DNC具有更多的碳缺陷。為了對(duì)Fe原子的配位環(huán)境進(jìn)行更準(zhǔn)確的分析，測(cè)試采用同步輻射技術(shù)，對(duì)樣品的Fe原子進(jìn)行K邊XANES和EXAFS譜圖進(jìn)行分析。Fe的平均價(jià)態(tài)位于+2和+3之間。k3加權(quán)的傅里葉變換（FT）EXAFS光譜中，F(xiàn)eN₅@DNC在1.5 ?處存在一個(gè)峰，該峰可歸結(jié)為Fe-N/O鍵；而在2.2 ?處不存在峰，則說(shuō)明Fe原子第一殼層配位為Fe-N/O鍵，而不是Fe-Fe鍵，建立Fe-NX模型，進(jìn)一步擬合計(jì)算得出Fe-N的配位數(shù)為5。可知在FeN₅@DNC中Fe單原子的配位結(jié)構(gòu)為Fe-N₅。

FeN₅@DNC在整個(gè)電位范圍內(nèi)（-0.3 ~ -1.0 V）都表現(xiàn)為最高的法拉第效率，其中在-0.4 V的電壓下達(dá)到了最高選擇性99%。結(jié)合電流密度結(jié)果表明，F(xiàn)eN₅@DNC催化劑在CO2RR中的反應(yīng)活性與選擇性都優(yōu)于FeN₄@C和DNC，最高TOF可達(dá)到1×10⁴ h^-1以上。FeN₅@DNC的法拉第效率高于大多數(shù)目前已報(bào)道的原子級(jí)別分散非貴金屬催化劑。

DFT分析表明，與單獨(dú)的FeN₅相比，F(xiàn)eN₅@DDNC的存在促進(jìn)了*COOH的形成，這是由于FeN₅@DDNC上缺陷的存在降低了*COOH形成的能壘。此外，CO₂RR和HER在FeN₅@DDNC（0.05 eV）處的吉布斯自由能差（U_L(CO₂) ? U_L(H₂)）顯著高于FeN₄（-0.27 eV）、FeN₅（-0.36 eV）和FeN₅@SDNC（-0.05 eV）處的吉布斯自由能差。這種能量差異突出了FeN₅@DDNC對(duì)CO生成的選擇性，同時(shí)抑制了HER副反應(yīng)。

對(duì)FeN₅@DDNC和FeN₄的投影態(tài)密度（PDOS）分析表明，F(xiàn)e-N配位的兩個(gè)自旋通道上的d軌道電子分布明顯不對(duì)稱。值得注意的是，在FeN₅@DDNC中觀察到的自旋極化明顯減弱，這一現(xiàn)象可歸因于d軌道能級(jí)的重新配置。晶體場(chǎng)理論表明軸向N配位牽引力改變了晶體場(chǎng)和局部對(duì)稱性：從具有D4h對(duì)稱性（Fe-N）的平面四邊形場(chǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠧4V對(duì)稱性的準(zhǔn)八面體場(chǎng)（FeN₅@DDNC）。這種躍遷導(dǎo)致z軸投影軌道dz²、dxz和dyz中未配對(duì)電子數(shù)量的減少，促使電子結(jié)構(gòu)重排，削弱了自旋極化，進(jìn)而影響Fe中心與*CO中間體的相互作用。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，雙層FeN₅位點(diǎn)有利于*CO的解吸，而FeN₅周圍豐富的缺陷促進(jìn)*COOH的形成。這種雙功能的FeN₅位點(diǎn)促進(jìn)了*COOH形成和*CO解吸之間的平衡，從而誘導(dǎo)了催化劑在CO₂RR中的優(yōu)異性能。