在核心生命過程中，分子運動的作用至關(guān)重要，這一點啟發(fā)了跨學(xué)科的研究者們對開發(fā)人工分子機器的研究興趣。在這一前沿領(lǐng)域，機械互鎖分子被譽為構(gòu)建分子機器的理想藍圖或基礎(chǔ)構(gòu)件。其中，構(gòu)建具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的機械互鎖分子，有助于進一步拓展這類分子在生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。然而，由于缺乏有效的實驗手段實現(xiàn)對圓偏振發(fā)光動力學(xué)的實時監(jiān)測，人們對圓偏振發(fā)光的產(chǎn)生和消退機制的理解仍然有限。這一機制性研究的空白限制了人們在理性指導(dǎo)下對分子進行進一步地設(shè)計和開發(fā)。
近日，華東師范大學(xué)陳縉泉教授課題組搭建了國際首臺飛秒-納秒時間分辨的圓偏振發(fā)光光譜系統(tǒng)，結(jié)合瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)首次實現(xiàn)對含有兩個芘基元的拓?fù)涫中訹2]索烴體系中多通路圓偏振發(fā)光機制的成功解析。
為了實現(xiàn)對分子中圓偏振發(fā)光動力學(xué)的實時監(jiān)測，課題組率先基于飛秒激光系統(tǒng)搭建完成檢測時間窗口涵蓋14 fs - 5 μs，波長范圍覆蓋250 nm - 800 nm的時間分辨圓偏振發(fā)光光譜系統(tǒng)（如圖 1a）。在本項工作中，我們聚焦于一系列基于芘基元的圓偏振發(fā)光手性分子（如圖1b），包括由華東師范大學(xué)楊海波教授課題組最近開發(fā)的首例含有兩個芘基元的拓?fù)涫中訹2]索烴體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134，e202210542）。
圖1. (a)納秒時間分辨的圓偏振光譜系統(tǒng)光路示意圖。(b)文中研究的基于芘基元的圓偏振發(fā)光分子化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。 首先，利用成熟的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)拓?fù)涫中訹2]索烴中同時存在壽命達到納秒量級的局域態(tài)和激子態(tài)，且兩個能態(tài)之間存在平行弛豫關(guān)系（如圖 2）。通過加入鈉離子破壞芘分子的堆疊會有效淬滅激子態(tài)的產(chǎn)生。隨后，我們利用時間分辨圓偏振發(fā)光光譜技術(shù)，直接觀測到由局域發(fā)光態(tài)和激子發(fā)光態(tài)產(chǎn)生的圓偏振發(fā)光動力學(xué)存在顯著的差異（如圖3）。且由局域發(fā)光態(tài)產(chǎn)生的不對稱發(fā)光因子并不會隨著時間發(fā)生變化，而由激子發(fā)光態(tài)產(chǎn)生不對稱發(fā)光因子會存在一個和芘分子旋轉(zhuǎn)時間相近的數(shù)值增長過程。結(jié)合瞬態(tài)吸收和時間分辨的圓偏振光譜結(jié)果，我們認(rèn)為局域發(fā)光態(tài)的手性來源于鎖烴結(jié)構(gòu)的拓?fù)涫中?，而激子發(fā)光態(tài)的手性源于由芘分子之間堆疊產(chǎn)生的歐幾里得手性。本項工作不僅揭示了拓?fù)涫中訹2]索烴的圓偏振發(fā)光機制，也為研究其他分子的圓偏振發(fā)光機制提供新的實驗方法。 圖2. 納秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜和衰退相關(guān)的差異光譜：(a-b)芘單體，（c-d）拓?fù)涫中訹2]索烴芘，（e-f）拓?fù)涫中訹2]索烴芘加鈉離子，（e-f）聯(lián)萘酚芘。 圖3. (a)拓?fù)涫中訹2]索烴芘的穩(wěn)態(tài)圓偏振發(fā)光光譜，（b）拓?fù)涫中訹2]索烴芘的時間分辨圓偏振發(fā)光動力學(xué)，（c）拓?fù)涫中訹2]索烴芘加鈉離子的時間分辨圓偏振發(fā)光動力學(xué)。 論文信息 Unraveling the Origin of Multichannel Circularly Polarized Luminescence in a Pyrene-Functionalized Topologically Chiral [2]Catenane Xueli Wang, Peicong Wu, Yu Wang, Tong Cui, Menghui Jia, Xiaoxiao He, Prof. Wei Wang, Prof. Haifeng Pan, Prof. Zhenrong Sun, Prof. Hai-Bo Yang, Prof. Jinquan Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407929
