論文DOI：10.1038/s41467-024-51397-4 （點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）在二氧化碳的電催化還原過(guò)程中，C-C偶聯(lián)具有極其重要的意義，它決定了多種產(chǎn)品形成的選擇性。然而，在特定納米空腔中直接觀 C-C偶聯(lián)途徑的困難阻礙了催化劑和電解池設(shè)計(jì)的進(jìn)步，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的高價(jià)值碳?xì)浠衔锷a(chǎn)。近期，南京大學(xué)陳子軒、朱文磊等開(kāi)發(fā)了一種納米限域拉曼成像技術(shù)，以闡明局部電場(chǎng)對(duì)C-C偶聯(lián)中間產(chǎn)物演化的影響。通過(guò)精確調(diào)整銅催化劑納米空腔中雙電層（EDL）的重疊程度促使特定納米空腔中的C-C偶聯(lián)途徑從*CHO-*CO偶聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)?CO物種的直接二聚。實(shí)驗(yàn)證據(jù)和模擬驗(yàn)證了降低穿過(guò)致密層的電壓降會(huì)提高CO的產(chǎn)率，并促進(jìn)*CO物種的直接二聚。該工作的研究結(jié)果為開(kāi)發(fā)促進(jìn)特定產(chǎn)物的高選擇性催化劑材料提供了啟示。
過(guò)去幾十年來(lái)，人們對(duì)電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）進(jìn)行了廣泛研究，認(rèn)為這是生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)原料以實(shí)現(xiàn)綠色碳循環(huán)的合理方法。C-C偶聯(lián)是CO2RR的關(guān)鍵步驟，涉及各種不同的途徑并影響最終產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道，CO2RR 的不同途徑主要取決于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。然而，納米空腔對(duì)C-C偶聯(lián)途徑的精確調(diào)節(jié)仍不明確，需要進(jìn)一步深入研究和了解。原位拉曼光譜在提供電催化過(guò)程中的中間產(chǎn)物信息方面尤為有用。然而，由于時(shí)空分辨率的限制，這些技術(shù)通常只能從整體樣品中獲得平均化的反應(yīng)機(jī)制。因此，它們?cè)诖_定特定納米空腔的C-C偶聯(lián)途徑方面缺乏實(shí)際應(yīng)用，這阻礙了對(duì)催化足跡的基本了解。主要問(wèn)題在于催化劑相鄰區(qū)域形成的各種中間產(chǎn)物的拉曼峰重疊。為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要提取單個(gè)納米腔內(nèi)的拉曼信息。
本文提出使用一種改進(jìn)的納米限域高光譜拉曼光譜方法研究了銅表面單個(gè)納米腔中C-C偶聯(lián)中間體的演化路徑。間隙增強(qiáng)和表面等離子體共振的結(jié)合提供了拉曼散射的雙重放大，從而能夠檢測(cè)特定納米空腔中的短壽命中間產(chǎn)物。對(duì)單個(gè)納米空腔的高通量平行分析揭示了不同納米腔生成C-C偶聯(lián)中間產(chǎn)物的不同偏好。這些特定位點(diǎn)的中間產(chǎn)物可分為兩種主要的C-C偶聯(lián)途徑：一種是通過(guò)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（PCET）將 *CO 轉(zhuǎn)化為 *CHO，然后進(jìn)行二聚化；另一種途徑是直接偶聯(lián)*CO。根據(jù)它們?cè)诰植凯h(huán)境中的偏好，該工作提出了銅催化劑上的雙電層（EDL）調(diào)制 C-C 偶聯(lián)途徑。
要點(diǎn)1.單納米腔分辨拉曼光譜儀器以及Au@Cu NPs的構(gòu)造示意圖。高光譜拉曼成像允許同時(shí)監(jiān)測(cè)大量納米腔中拉曼信號(hào)的演化過(guò)程。要點(diǎn)2：高時(shí)間分辨電位依賴?yán)庾V追蹤單個(gè)納米腔中CO2RR相關(guān)物種的演化要點(diǎn)3：這些單個(gè)納米空腔之間可能存在不同的 C-C 偶聯(lián)途徑。對(duì)于圖 3a 中的納米空腔，在2100 cm-1附近出現(xiàn)的典型 CO 最初很微弱，隨后伴隨著O*CCHO（973和1278cm-1）和*OCHCHO*（1373 cm-1）的出現(xiàn)而消失，這表明在劇烈的C-C偶聯(lián)過(guò)程中 CO 已完全耗盡。對(duì)于圖 3b 所示的另一個(gè)納米腔，一旦施加還原電勢(shì)，CO（2100 cm-1）就會(huì)迅速積累，與OC**COH（1230 cm-1）的出現(xiàn)相吻合。值得注意的是，1230 cm-1處的波段間歇性地切換到 1278 cm-1，這表明兩種類型的 C-C 偶聯(lián)途徑之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。CO 波段達(dá)到最大值后，位于 1230 cm-1的波段完全消失，取而代之的是可觀察到的 O*CCHO（1278 cm-1）。對(duì)于CO積累量較高的納米空腔，CO 的直接二聚化途徑非常受青睞，從而在 1230 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征拉曼峰。其歸因?yàn)?OC**COH 的 C-OH 伸展振動(dòng)模式，它是 OC**CO 的第一個(gè)氫化產(chǎn)物（圖3f）。這些納米腔中CO生成過(guò)電位的不同導(dǎo)致了局部CO積累速率的不同，從而證明了納米空腔中的局部環(huán)境對(duì)C-C偶聯(lián)途徑選擇性的重要影響。
要點(diǎn)4：Au@Cu 納米顆粒（標(biāo)記為1-3）的散射強(qiáng)度不斷增加，表明間隙距離的不同。去除支撐分子后顯示出相似的散射模式，表明它們的尺寸一致。隨后研究了這些 Au@Cu 納米顆粒在去除支撐分子之前納米空腔中CO的起始電位，因?yàn)樗c特定位點(diǎn)的路徑密切相關(guān)。圖4c表明，散射強(qiáng)度較低的 Au@Cu 納米顆粒具有較高的CO起始電位為此，該工作建立了一個(gè)有限差分時(shí)域（FDTD）模型來(lái)描述散射強(qiáng)度如何隨間隙距離變化。由此建立了間隙距離相關(guān)的CO起始電位關(guān)系。
要點(diǎn)5：為了探究不同納米腔之間拉曼光譜異質(zhì)性的來(lái)源，應(yīng)用COMSOL基于GCS模型對(duì)緊密層電位進(jìn)行模擬計(jì)算。通過(guò)仔細(xì)對(duì)比模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該工作提出EDL的重疊程度可以作為 C-C 偶聯(lián)途徑選擇性的可靠指標(biāo)。較高的EDL重疊會(huì)促進(jìn)CO的大量積累，從而使 *CO的直接二聚化途徑更受青睞。
要點(diǎn)6：為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，該工作對(duì)特定納米空腔中 C-C 偶聯(lián)中間產(chǎn)物進(jìn)行了EDL重疊程度的比較。圖6a展示了在 0.1 M CO2飽和KOH中單個(gè)納米空腔的拉曼光譜，當(dāng)施加-0.4V的電位時(shí)，EDL 重疊導(dǎo)致過(guò)電位降低，納米空腔處出現(xiàn)明顯的CO堆積。同時(shí)，1230 cm-1處出現(xiàn)的峰值表明*CO 出現(xiàn)了直接二聚化途徑。然而，在加入 1.0 M CO2飽和 KOH 后，較高的離子強(qiáng)度降低了Debye長(zhǎng)度，導(dǎo)致重疊的雙電層分離。因此，在施加較低的電位（-0.6V）之前，只觀察到微弱的CO峰（圖 6b）。973、1278 和 1373 cm-1處出現(xiàn)的峰值表明存在 CHO-CO 偶聯(lián)途徑。由此證明了雙電層重疊機(jī)制可以調(diào)制C-C耦聯(lián)路徑。
總之，該工作利用單點(diǎn)分辨拉曼光譜研究了銅催化劑上單個(gè)納米空腔中 C-C 偶聯(lián)中間體的動(dòng)態(tài)演化。在 CO2RR 過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了大量偶聯(lián)中間體，并通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。此外，在這些單個(gè)納米空腔中還觀察到了不同的偶聯(lián)中間體組合，揭示了 CO2RR 的局部環(huán)境相關(guān)演化路徑。大量實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，隨著間隙距離的減小，EDL 在界面上的明顯重疊會(huì)導(dǎo)致界面電場(chǎng)發(fā)生顯著變化，尤其是致密層的電位，這會(huì)調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物的結(jié)合親和力，從而降低反應(yīng)能壘。EDL 重疊效應(yīng)導(dǎo)致 CO 在較低的過(guò)電位下快速積累，從而將 *CHO-*CO 偶聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯?*CO 偶聯(lián)途徑。這項(xiàng)工作填補(bǔ)了人們對(duì) EDL 重疊效應(yīng)和 C-C 偶聯(lián)途徑選擇性之間的認(rèn)識(shí)空白，提供了寶貴的見(jiàn)解，無(wú)疑將促進(jìn)未來(lái)催化系統(tǒng)的優(yōu)化，并為各種電催化應(yīng)用帶來(lái)新的可能性。因此，開(kāi)發(fā)精確設(shè)計(jì)的納米多孔銅基催化劑可提高 CO2RR 過(guò)程中 C2+ 產(chǎn)物中含氧產(chǎn)物與烯烴的比例。Yang, R., Cai, Y., Qi, Y.et al. How local electric field regulates C–C coupling at a single nanocavity in electrocatalytic CO2reduction. Nat Commun15, 7140 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-51397-4
