如今，電池技術(shù)已成為現(xiàn)代工業(yè)的關(guān)鍵因素，對(duì)我們的生活至關(guān)重要。隨著電池研究的進(jìn)展，電解質(zhì)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)新電極材料和化學(xué)物質(zhì)的關(guān)鍵組成部分。為了提高電場(chǎng)的電化學(xué)性能，引入含氟（F）基無(wú)機(jī)元素成分的電解質(zhì)是一個(gè)探索方向。然而，大多數(shù)碳氟化合物具有較高的全球變暖和臭氧消耗潛在隱患，不符合電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展要求。因此，開(kāi)發(fā)可持續(xù)電解質(zhì)是未來(lái)電池發(fā)展的可行選擇。盡管研究人員在電解質(zhì)優(yōu)化方面取得了很大進(jìn)展，但對(duì)開(kāi)發(fā)低毒且安全的電解質(zhì)卻很少關(guān)注。最后對(duì)實(shí)用高壓充電電池綠色電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的未來(lái)研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。
在此，湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院魯兵安課題組討論了環(huán)境友好型電解質(zhì)的溶劑和鹽的設(shè)計(jì)原則，旨在闡明溶劑和鹽的設(shè)計(jì)原理和該方向的最新進(jìn)展。首先綜述了已報(bào)道的有機(jī)電解質(zhì)的溶劑和鹽類以及發(fā)展成熟的溶劑和鹽類。其次，討論了新型電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則。最后對(duì)實(shí)用高壓充電電池綠色電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的未來(lái)研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望，為今后的研究方向提供重要參考。這些見(jiàn)解將有助于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界開(kāi)發(fā)下一代綠色、安全、高性能和環(huán)保的電解質(zhì)。
圖1. 可持續(xù)電解質(zhì)屬性的示意圖
目前市售的碳酸酯和醚的氟化是一種很有前途的溶劑工程策略。由于氟原子的吸電子特性，用氟原子取代氫原子可以降低溶劑的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)，提高了氧化穩(wěn)定性，促進(jìn)了薄而穩(wěn)定的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成。與C-H鍵相比，C-F鍵具有更高的鍵能，因此氟代溶劑是高壓堿金屬電池的理想選擇。在電池中使用氟化溶劑有很多優(yōu)點(diǎn)。 圖2. 電池中典型的含氟電解質(zhì)溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 然而，這種方法以犧牲環(huán)境友好性為代價(jià)獲得了更好的性能。在回收廢舊電池時(shí)，氟化電解質(zhì)成分是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔幚砗吞幹眠^(guò)程中可能造成重大的安全和環(huán)境危害。開(kāi)發(fā)可持續(xù)和環(huán)保的替代材料，如新的非氟化電解質(zhì)系統(tǒng)、溶劑等，其性能可與氟化化合物相媲美甚至更勝一籌，這無(wú)疑是一個(gè)有前途的方向。因此，高性能非氟化電解液的創(chuàng)新至關(guān)重要。然而，對(duì)無(wú)氟電解液的研究仍處于早期階段。在此，我們對(duì)現(xiàn)有溶劑進(jìn)行篩選，以及總結(jié)現(xiàn)有溶劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并受到啟發(fā)，對(duì)后續(xù)篩選溶劑以及合成特定溶劑的方法提供了重要參考價(jià)值，對(duì)開(kāi)發(fā)無(wú)氟的綠色安全電解液提供一定的借鑒意義。 圖3. 現(xiàn)有溶劑的篩選和優(yōu)化 同時(shí)，魯兵安課題組提出一種綠色醚溶劑，通過(guò)合理的碳鏈分子設(shè)計(jì)原理來(lái)激發(fā)空間位阻效應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)大大降低了溶劑的生物毒性，并調(diào)節(jié)了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，為高壓堿金屬離子電池電解液的設(shè)計(jì)提供了新思路。作者采用傳統(tǒng)的抑制圈法檢測(cè)了三種溶劑對(duì)大腸桿菌(E. coli)的抗菌性能以及對(duì)三種溶劑處理后的大腸桿菌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征。此外，通過(guò)脫氧核糖核苷酸末端轉(zhuǎn)移酶介導(dǎo)的缺口末端標(biāo)記法(TUNEL)進(jìn)一步從細(xì)胞水平上詳細(xì)討論了這三種溶劑的毒性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示DMM溶劑具有較高的生物安全性。從生物分子方面進(jìn)一步篩選出具有更低毒性的溶劑。 圖4. 不同溶劑的生物毒性 電解質(zhì)的穩(wěn)定性不僅取決于溶劑，還取決于鹽，以及它們的相互作用。鹽的種類很多，往往需要根據(jù)特定體系需求進(jìn)行選擇。一般來(lái)說(shuō)，高質(zhì)量的鹽具有以下屬性-它們必須(i)確保電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，(ii)形成穩(wěn)定的低阻抗SEI膜，(iii)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，(iv)成本低，制備簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)污染。在此，我們對(duì)現(xiàn)有鹽的總結(jié)以及雙鹽的啟發(fā)，對(duì)后續(xù)鹽的合成提供了重要參考價(jià)值。 圖5. 現(xiàn)有鹽類的篩選與優(yōu)化 該工作綜述了溶劑和鹽的工程策略，以實(shí)現(xiàn)具有電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)的低溫和高溫特性，能夠在陽(yáng)極和陰極形成有效的SEI和CEI，可燃性和安全性以及環(huán)境友好性的電解質(zhì)。陰離子會(huì)影響鹽的解離能力、氧化穩(wěn)定性，從而影響電池的熱穩(wěn)定性。氟化溶劑在高壓方面表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，而部分氟化有機(jī)溶劑比全氟化有機(jī)溶劑具有更高的極性，并且可與其他極性電解質(zhì)組分混溶。在傳統(tǒng)電解液的基礎(chǔ)上篩選和開(kāi)發(fā)無(wú)氟電解液，探索不同結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)電解質(zhì)物理化學(xué)特性和電化學(xué)性能的影響。通過(guò)具有代表性的文獻(xiàn)實(shí)例，將全氟化或部分氟化電解質(zhì)成分與非氟化電解質(zhì)成分的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，可以針對(duì)特定目的優(yōu)化和定制電解質(zhì)化學(xué)成分。 圖6. 環(huán)境友好型電解質(zhì)的前景 論文信息 Sustainable Electrolytes: Design Principles and Recent Advances Xuemei Ma, Dianwei Zhang, Jie Wen, Prof. Ling Fan, Prof. Apparao M. Rao, Prof. Bingan Lu 文章的第一作者是湖南大學(xué)的博士研究生馬雪梅 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202400332
