太陽能驅(qū)動同時CO2還原和H2O氧化直接合成燃料被認為是解決能源危機和環(huán)境問題的一種有前途的方法。為了提高這一過程的效率，在CO2還原和H2O氧化半反應之間實現(xiàn)最佳的電荷平衡和質(zhì)子遷移是必要的。
大量研究表明，具有雙金屬活性位點的晶體催化劑可以驅(qū)動高效的CO2還原和H2O氧化。此外，對于晶體催化劑，不同晶面上的活性位點表現(xiàn)出不同程度的反應物活化和反應途徑。反應沿著包含多個關(guān)鍵中間體的途徑有效地進行，可能需要跨過多個活性位點同時催化。在這種情況下，調(diào)整活性位點之間的距離可能會提高吸附強度，并促進傳質(zhì)過程。特別是，雙金屬活性位點之間的空間距離效應決定了活性H的遷移過程，從而影響了產(chǎn)物的選擇性。基于此，東南大學李乃旭、黃凱和段倫博等通過在CeO2不同晶面上沉積單原子Pt和Au團簇，合成了0.1Pt/0.08Au-CeO2(100)、0.1Pt/0.08Au-CeO2(110)和0.1Pt/0.08Au-CeO2(111)催化劑，研究了在CO2還原和H2O氧化反應中，雙金屬活性位點之間的空間距離對產(chǎn)物選擇性的影響。實驗結(jié)果和理論計算表明，CeO2晶體上的單原子Pt和Au團簇為活性氫物種(*H)的遷移創(chuàng)造了一個有利的微環(huán)境。其中，H2O在單原子Pt位點上被激活產(chǎn)生*H，隨后*H向具有強CO2吸附能力的Au團簇遷移。同時，單原子Pt取代Ce原子的深度不僅決定了雙金屬位點之間的距離，而且與體系的穩(wěn)定性和Pt-O相互作用有很強的相關(guān)性，這有助于降低體系的總能量，并同時提高反應的選擇性。性能測試結(jié)果顯示，在集中太陽照射下，(100)面具有100%的CO選擇性，而(110)和(111)面的CH4選擇性分別為33.5%和97.6%。此外，(111)面具有較高的CH4產(chǎn)率(369.4μmol g-1 h-1)，太陽能-化學能轉(zhuǎn)換效率為0.23%，是非集中太陽照射下的33.8倍。此外，原位電化學實驗和原位DRIFTS分析證實，在集中的太陽照射下，催化劑產(chǎn)生了更多的參與氧化還原反應的電子-空穴對；同時，高密度通量光子增加了催化劑的Ef水平，增加了電子的平均勢能。更重要的是，熱能也降低了CO2還原反應的活化能勢壘，并加速*H的遷移。因此，集中太陽輻照激發(fā)了材料的有利的光熱協(xié)同效應。綜上，該項工作在微觀尺度上揭示了高密度通量光子和熱效應對載流子動力學和*H的遷移的影響，為調(diào)節(jié)活性位點之間的空間距離以實現(xiàn)最佳的產(chǎn)品選擇性提供了理論指導。Photothermal synergistic effect induces bimetallic cooperation to modulate product selectivity of CO2 reduction on different CeO2 crystal facets. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410474
