利用半導(dǎo)體介導(dǎo)的光催化好氧降解技術(shù)處理有機廢水已經(jīng)得到了廣泛的研究，這種技術(shù)可以產(chǎn)生活性氧物種，實現(xiàn)各種有機污染物的礦化。然而，在傳統(tǒng)的好氧光催化降解過程中，未經(jīng)處理的CO2排放對環(huán)境具有潛在的危害。將CO2光催化轉(zhuǎn)化為增值太陽能燃料(例如合成氣)，是實現(xiàn)能源供應(yīng)和碳中和的可行方法。傳統(tǒng)的有機污染物單一降解過程可以發(fā)展成一種將有機廢水處理與CO2資源化相結(jié)合的耦合技術(shù)。
在光降解過程中，有機化合物可以捕獲光生空穴，在缺氧條件下產(chǎn)生CO2和H2O，同時將CO2+H2O轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)。有機污染物可作為電子給體替代水氧化半反應(yīng)，從而克服了CO2還原半反應(yīng)中的動力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)，促進了電子的利用。然而，由于反應(yīng)步驟復(fù)雜、反應(yīng)中間體不明確，以及光催化氧化還原反應(yīng)不匹配，這些耦合體系往往表現(xiàn)出較差的效率。因此，必須闡明整個偶聯(lián)反應(yīng)的協(xié)同光催化本質(zhì)和主要中間產(chǎn)物的光催化促進機制，以建立一個有效的串聯(lián)人工碳循環(huán)系統(tǒng)。近日，中國科學(xué)院大連化物所章福祥、中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院王鑫、深圳大學(xué)第一附屬醫(yī)院張斌和中山大學(xué)劉升衛(wèi)等制備出三維有序Ti3C2Tx/TiO2納米花光催化劑，實現(xiàn)了同時高效有機廢水處理和CO2資源化。實驗結(jié)果表明，采用最佳Ti3C2Tx/TiO2光催化劑處理含羅丹明B(RhB)的模擬廢水，在缺氧環(huán)境中光照1小時，CO產(chǎn)率高達(dá)10.02 μmol g-1 h-1，RhB降解率為77.6%。此外，通過調(diào)節(jié)復(fù)合樣品中Ti3C2Tx的含量，合成氣的CO/H2比可以很容易地從0.95調(diào)節(jié)到1.86。基于光譜表征和理論計算，三維花狀Ti3C2Tx/TiO2雙功能光催化劑上結(jié)合有機廢水處理和CO2資源的機制可能為：首先，高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx MXene作為電子受體，在光誘導(dǎo)作用下有效地促進電子從TiO2到Ti3C2Tx的轉(zhuǎn)移，從而增強光生電子-空穴對的空間分離和利用。接下來，TiO2價帶上的光生空穴激活H2O分子，產(chǎn)生羥基自由基(?OH)；同時，光生電子與空穴驅(qū)動H2O氧化產(chǎn)生的O2反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(?O2?)，有利于缺氧條件下的RhB礦化。然后RhB被空穴、?OH和?O2?降解，并完全礦化成CO2。此外，礦化的CO2分子和*HCOO中間體可以在催化劑表面富集，隨后與光生電子反應(yīng)生成能合成氣，實現(xiàn)人工碳循環(huán)。Achieving overall carbon utilization from organic wastewater to recover solar syngas via an artificial carbon cycling system. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405868
