手性（Chirality）是與生命相關的重要特征，在醫(yī)藥、農(nóng)化、精細化工等領域有著廣闊的應用前景。對映體具有相似的物理性質，但可以表現(xiàn)出顯著不同的生物活性或毒性。目前，良好的催化對映體選擇性大多由均相不對稱催化劑實現(xiàn)，因為它們能夠優(yōu)先穩(wěn)定單個對映體的特定過渡態(tài)。然而，均相催化劑在回收和分離方面的困難嚴重阻礙了其實際應用。多相不對稱催化具有易于分離純化、催化劑可重復使用等優(yōu)點，但它們的合成過程繁瑣。雖然金屬納米顆粒（NPs）在催化方面顯示出巨大的潛力，但在金屬NPs周圍引入手性微環(huán)境以實現(xiàn)高效轉化和高對映選擇性還是一個長期的挑戰(zhàn)。基于此，中國科學技術大學江海龍教授（通訊作者）等人報道了利用一系列手性二烯配體（Lx）修飾微小的Rh NPs，而微小的Rh NPs被限制在二維（2D）介孔亞胺連接的共價有機骨架（COF）中。一系列手性二烯配體，分別為L1、L2和L3，具有相同的雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯結構，但官能團不同，包括NHtBu、2-萘氧基和NMetBu，被修飾到Rh NPs上，得到Rh-Lx@COF（x=1, 2, 3）。COF的2D結構允許相鄰層的N原子與Rh物種相互作用，抑制NPs聚集，有利于形成微小的Rh NPs。具有不同基團的Lx構造了可調節(jié)的手性微環(huán)境，以促進對映體的選擇性。測試發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的Rh-L1@COF在芳基硼酸與硝基烯烴的不對稱1, 4加成反應中具有較高的活性和95.6%的對映體選擇性（ee）。分散良好的Rh NPs有利于活性，但它們本身只有在被Lx配體修飾后才具有活性。機理研究表明，L1和底物硝基烯之間的氫鍵相互作用是產(chǎn)生高對映體選擇性的關鍵。本研究強調了通過手性配體修飾對金屬NPs周圍手性微環(huán)境的調節(jié)在非均相不對稱催化中的意義。相關工作以《Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。江海龍，2013年初入職中國科學技術大學化學系（現(xiàn)任系執(zhí)行主任），擔任教授、博士生導師，2017年獲國家杰出青年基金，2019年入選第四批國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才等。長期從事無機化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別是以金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）等晶態(tài)多孔功能材料為研究平臺，圍繞催化中心微環(huán)境的化學調控方面開展了較為系統(tǒng)的研究工作。以1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2, 5-二甲氧基對苯二甲酸（DMTA）為原料，在1, 4-二氧六環(huán)/丁醇/甲醇（v/v/v, 4: 4: 1）條件下，以12 M水乙酸為調制劑，在70℃條件下反應24 h，合成了高度穩(wěn)定的2D介孔亞胺連接COF。通過相鄰層間N原子的配位，將Rh3+陽離子浸漬，插入到合成的TAPB-DMTA-COF（簡稱COF）中，然后H2還原為Rh NPs，得到Rh@COF。最后，利用三種手性二烯配體Lx（x=1 ,2, 3），在N2氣氛下甲苯溶液中進行修飾，分別得到Rh-L1@COF、Rh-L2@COF和Rh-L3@COF。作者選擇3-甲氧基苯基硼酸與(E)-β-硝基苯乙烯的不對稱1, 4加成反應，評估了Rh@COF和Rh-Lx@COF復合材料的催化性能。其中，Rh-L1@COF在24 h內的最佳轉化率為90.5%，ee為93.7%。在相同條件下，Rh-L2@COF的轉化率為63.8%，ee為72.8%，RhL3@COF的轉化率為90.3%，ee為22.5%，表明手性微環(huán)境調節(jié)在產(chǎn)生的活性和對映體選擇性中起著關鍵作用。隨著L1的逐漸增加，轉化率顯著增加，表明活性位點數(shù)量相應增加。通過對H2O加成量的研究，發(fā)現(xiàn)H2O有利于3-甲氧基苯硼酸的水解，最佳加成量能顯著促進反應。通過熱過濾實驗和非線性效應（NLE）分析，驗證了Rh-L1@COF催化劑的非均相性。結果表明，當催化劑在4 h時被過濾掉，不再發(fā)生進一步的反應，證實了催化過程的非均相性。根據(jù)對Rh-L1@COF和Rh3+-L1的NLE分析，均相Rh3+-L1不僅具有高活性和ee，而且L1配體和產(chǎn)物的手性純度（ee值）之間具有近似線性關系。Rh-L1@COF的循環(huán)實驗表明，在增加L1的情況下，連續(xù)運行5次后，轉化效率和對映體選擇性可以很好地保持。在本文中，帶有叔丁基酰胺的L1可以作為氫供體，(E)-β-硝基苯乙烯作為氫受體，從而在反應過程中形成氫鍵相互作用。當使用固定濃度的L1配體作為探針分子，增加(E)-β-硝基苯乙烯濃度時，叔丁基酰胺活性氫的化學位移從5.51 ppm變?yōu)?.59 ppm，表明氫鍵的形成。在L2和L3配體中，沒有與(E)-β-硝基苯乙烯形成氫鍵的潛在位點，因此反應具有較低的對映選擇性。手性誘導能力依次為Rh-L1@COF > Rh-L2@COF > Rh-L3@COF，說明了氫鍵相互作用在對映體選擇性控制中的重要作用。隨著溫度的升高，-N-H拉伸的特征峰從3331 cm-1移至3339 cm-1，表明氫鍵相互作用的強度逐漸降低。隨著溫度從60 ℃升高到160 ℃，-N-H拉伸峰從3337 cm-1移動到3339 cm-1，表明峰值移動可以忽略不計。Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202412643.
