難降解有機(jī)污染物在環(huán)境水體中的廣泛存在，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康產(chǎn)生了不利影響。活性氧物種(ROS)，包括單線態(tài)氧(1O2)、超氧自由基(?O2?)、羥基自由基(?OH)和過(guò)氧化氫(H2O2)等，由于其對(duì)難降解有機(jī)污染物有很強(qiáng)的降解作用而引起了廣泛的關(guān)注。產(chǎn)生活性氧物種的高級(jí)氧化工藝(AOPs)已廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的廢水處理廠。非自由基1O2具有氧化能力輕、壽命長(zhǎng)、pH相容性好、耐水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為降解難降解有機(jī)污染物的首要選擇。
目前，AOPs產(chǎn)生1O2的常用技術(shù)主要包括H2O2的活化和過(guò)氧硫酸鹽的活化。然而，外源性過(guò)氧化物的引入不僅增加了運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本，而且還產(chǎn)生了不必要的自由基。因此，開(kāi)發(fā)高性能的光催化劑用于從基態(tài)O2直接選擇性合成1O2可能是一種潛在的替代策略。近日，太原理工大學(xué)吳旭、鄧楊和天津大學(xué)張振等在網(wǎng)狀超分子COF結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，成功地制備了具有不同配位環(huán)境的Nx-Cu-O4-x(x=1-4)催化劑，用于直接光催化O2生產(chǎn)1O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，O原子具有良好的親電性，使得最佳的N3-Cu-O1@COF單原子樣品的電荷轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，以及d帶中心接近費(fèi)米能級(jí)。同時(shí)，O2在N3-Cu-O1活性中心上的“端接”型吸附構(gòu)型能促進(jìn)Cu-O鍵的斷裂，而不是O-O鍵的斷裂。因此，N3-Cu-O1@COF光催化劑對(duì)關(guān)鍵*OOH中間體具有最佳的生成和解吸能，促進(jìn)O2選擇性形成1O2。以四環(huán)素為模型污染物，N3-Cu-O1@COF光催化劑在光照下80分鐘內(nèi)的光催化降解效率達(dá)到91.49%，光降解速率常數(shù)約為?0.03241 min1，分別是N1-Cu-O3@COF(0.01594 min1)、N2-Cu-O2@COF(0.01301 min1)和N4-Cu@COF(0.02367 min1)的2.0倍、2.5倍和1.4倍。同時(shí)，N3-Cu-O1@COF催化劑即使經(jīng)過(guò)連續(xù)5次降解實(shí)驗(yàn)后仍顯示出良好的降解活性，這意味著它在處理抗生素微污染物方面具有良好的再循環(huán)性。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作所提出的配位工程為實(shí)現(xiàn)催化性能的可控調(diào)控、了解催化劑的結(jié)構(gòu)-效能聯(lián)系以及開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的催化劑鋪平了道路。Elucidating the microenvironment structure-activity relationship of Cu single-site catalysts via unsaturated N,O-coordination for singlet oxygen production. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407147
