氨是一種具有巨大潛力的清潔能源候選物，其獨特的液化特性、高能量密度和高效運輸能力使其成為碳中和燃料的理想選擇。在應(yīng)對全球能源需求增長和氣候變化挑戰(zhàn)方面，氨的優(yōu)勢日益顯現(xiàn)。當前，氨主要用于農(nóng)業(yè)肥料的生產(chǎn)，但其作為可持續(xù)能源解決方案的潛力也逐漸受到關(guān)注。近年來，利用氨作為內(nèi)燃機燃料和氫能載體的研究呈現(xiàn)出顯著增長趨勢。直接氧化氨生成氮氣是一個備受關(guān)注的研究方向，因為它能夠高效地將化學鍵中的能量直接轉(zhuǎn)化為電能，具有比其他氨利用策略更高的效率。實現(xiàn)氨氧化反應(yīng)的分子水平理解需要精確控制六質(zhì)子、六電子的氧化過程。然而，與水氧化生成氧氣等多電子、多質(zhì)子過程相比，氨氧化生成氮氣的研究仍然相對較少。氨通常表現(xiàn)出優(yōu)異的配位能力，能夠促進N-H鍵的活化，通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程實現(xiàn)氨的催化氧化。在現(xiàn)有的氨氧化催化劑研究中，釕基催化劑表現(xiàn)出顯著的成功，而基于地球豐富金屬的催化劑則更具可持續(xù)性。近期，Peters等人開發(fā)了一種具有兩個順式可交換配位位點的鐵電催化劑，實現(xiàn)了16次氮氣生成，隨后進一步改進設(shè)計實現(xiàn)了381次氮氣生成。Nishibayashi等人報道了一種錳基催化劑，使用“魔法藍”作為氧化劑，實現(xiàn)了17次氮氣生成。然而，基于有機氧化還原介質(zhì)的電催化氨氧化仍未見報道。本研究旨在利用基于地球豐富金屬的鐵配合物，開發(fā)一種高效的氨氧化催化劑，（圖1）并將其從化學催化擴展到電化學催化。研究中使用了一種含有四個N-雜環(huán)卡賓（NHC）供體的宏環(huán)配體（L），通過[FeII(MeCN)2][PF6]2進行化學催化和電催化研究。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
在化學催化實驗中，研究團隊使用了含氮自由基陽離子（[(p-MeOC6H4)3N]?+）作為氧化劑，在低溫下實現(xiàn)了182次氮氣生成，催化劑的負載量極低，僅為0.043 mM（0.004摩爾％）。電化學催化實驗中，研究團隊通過控制電勢，實現(xiàn)了9.3次氮氣生成，法拉第效率為75%。基于計算結(jié)果，催化劑經(jīng)歷了逐步氧化和去質(zhì)子化過程，形成了[LFeIV(NH2)2]2+，隨后通過雙金屬耦合形成N-N鍵。通過密度泛函理論（DFT）計算，進一步驗證了催化過程中關(guān)鍵中間體的形成和轉(zhuǎn)化路徑。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.本研究不僅在化學催化領(lǐng)域取得了重要進展，還成功將化學催化擴展到電化學催化，為氨氧化提供了一種高效且可持續(xù)的方法。通過利用地球豐富金屬鐵作為催化劑，降低了催化劑成本，提高了催化劑的可持續(xù)性。研究中實現(xiàn)的高效氨氧化催化劑展示了顯著的催化性能，特別是在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。電化學催化實驗表明，通過有機氧化還原介質(zhì)的協(xié)同作用，可以顯著提高氨氧化的效率和選擇性。這一發(fā)現(xiàn)為未來開發(fā)高效、低能耗的氨氧化電催化劑提供了重要的理論和實驗基礎(chǔ)。
標題：Oxidation of Ammonia Catalyzed by a Molecular Iron Complex: Translating Chemical Catalysis to Mediated Electrocatalysis
作者：Liang Liu, Samantha I Johnson, Aaron M. Appel, and R. Morris Bullock
鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202402635
