光催化碳-碳(C-C)偶聯(lián)反應(yīng)作為一種綠色、經(jīng)濟和可持續(xù)的有機合成轉(zhuǎn)化途徑，已顯示出巨大的潛力。在光反應(yīng)過程中，它可以直接構(gòu)建C-C鍵，而不需要危險的試劑/副產(chǎn)品，并且其可以同時形成H2，將有機物合成和綠色燃料生成融合為一個氧化還原循環(huán)，最大限度地發(fā)揮了光催化的優(yōu)點。作為一個典型的例子，光催化苯甲醇C-C偶聯(lián)可以合成增值化學品，如安息香、氫化安息香和脫氧安息香等。但是，目前大多數(shù)光催化系統(tǒng)的光子利用率和光生電荷分離效率較低，這促使人們尋求高效的光催化劑來提高光催化苯甲醇C-C偶聯(lián)效率。
近日，同濟大學徐曉翔和中國科學院金屬研究所劉崗等通過在Zn2In2S5上引入鋅空位(VZn)，顯著提高了光生載流子的分離。實驗結(jié)果表明，在光照下反應(yīng)4小時后，含有適量VZn的Zn2In2S5光催化劑(ZIS-5)上苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達90%，C-C偶聯(lián)產(chǎn)物選擇性為90%；當光照時間延長到8小時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都接近100%。同時，該催化劑在420±20 nm下的表觀量子產(chǎn)率(AQY)接近7.7%，是迄今為止報道的最高值。此外，ZIS-5在連續(xù)3個循環(huán)測試中保持優(yōu)異的活性，且反應(yīng)后材料的形貌與結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生變化，表明ZIS-5具有良好的反應(yīng)耐久性。為了更深入地了解VZn的作用機理，研究人員對Zn2In2S5表面發(fā)生的反應(yīng)進行了理論計算，包括苯甲醇的C-C偶聯(lián)、苯甲醛還原為Cα自由基和苯甲醇氧化為苯甲醛。結(jié)果表明，在所有情況下，次表面VZn的存在通過降低能壘來促進這些反應(yīng)。例如，根據(jù)轉(zhuǎn)化機制，Cα自由基可以由苯甲醇的氧化反應(yīng)或苯甲醛還原產(chǎn)生。對于這兩種反應(yīng)路線，在Zn2In2S5的(001)表面產(chǎn)生Cα自由基是一個能量下降的步驟；在包含一個次表面VZn的Zn2In2S5上，兩條反應(yīng)路線的下行步驟被放大，有利于Cα自由基的產(chǎn)生。此外，對于能量上升的步驟，例如Cα自由基的偶聯(lián)和Cα自由基氧化成苯甲醛，涉及次表面VZn也略微降低了能量步驟，促進了這些反應(yīng)。Defect-expedited photocarrier separation in Zn2In2S5 for high-efficiency photocatalytic C?C coupling synchronized with H2 liberation from benzyl alcohol. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405922
