傳統(tǒng)的鋅-空氣電池(ZAB)主要依賴于濃堿性電解質(zhì)，并在陰極一側(cè)發(fā)生4e?ORR途徑。最近的研究表明，使用稀的非堿性電解質(zhì)可以通過(guò)2e?ORR途徑大大提高ZABs的可逆性；另一方面，2e?ORR途徑能夠生產(chǎn)H2O2。在此背景下，各種含氧納米碳已被開(kāi)發(fā)用于電催化合成H2O2。但是，這些催化劑由惰性sp2碳組成，在邊緣留下有限的含O基團(tuán)。此外，邊緣碳的精確氧化難以實(shí)現(xiàn)，這不但造成活性位點(diǎn)不均勻，而且難以識(shí)別主要活性物種。
更重要的是，含O基團(tuán)的引入犧牲了電子的導(dǎo)電性，并產(chǎn)生一個(gè)親水的表面，導(dǎo)致較差的2e?ORR活性和穩(wěn)定性。因此，目前迫切需要開(kāi)發(fā)一種可以在基底產(chǎn)生單型含O基團(tuán)并能夠構(gòu)建耐水界面的催化劑，從而實(shí)現(xiàn)持久的2e?ORR。近日，南開(kāi)大學(xué)王歡、香港理工大學(xué)黃勃龍和復(fù)旦大學(xué)王飛等研究了富含sp-C鍵的石墨二炔(GDY)對(duì)2e?ORR的增強(qiáng)作用。首先，理論計(jì)算研究表明，GDY具有良好的生成能，能夠產(chǎn)生五元環(huán)狀優(yōu)勢(shì)基團(tuán)，并且對(duì)2e?ORR途徑具有較高選擇性。然后，基于GDY的sp-C鍵和碳納米管中sp2-C鍵的化學(xué)活性的差異，研究人員通過(guò)溫和氧化處理結(jié)合原位生長(zhǎng)方法，制備了包覆O修飾GDY的導(dǎo)電和疏水性碳納米管(CNTs) (CNTs/GDY-O)。結(jié)果表明，在中性介質(zhì)中，CNTs/GDY-O對(duì)H2O2的平均法拉第效率為91.8%，并且在?20 mA cm?2電流密度下連續(xù)電解330小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性衰減。結(jié)合一系列系統(tǒng)的表征和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，CNTs/GDY-O優(yōu)異的2e?ORR性能得益于以下特征：1.溫和氧化處理可以在GDY上產(chǎn)生豐富的平面-COC-活性位點(diǎn)，用于催化吸附的O2分子形成*OOH中間體；2.GDY-O和CNTs之間的親密接觸有利于電子轉(zhuǎn)移；3.CNTs提供有效的O2吸附和疏水表面，保護(hù)GDY-O免受水浸而顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，即使在40 μL電解質(zhì)和超薄Zn箔(10 μm)的條件下，CNTs/GDY-O仍然能夠在0.4和1 mA cm?2下分別以0.92和0.81 V的放電電壓驅(qū)動(dòng)ZAB，使得高能量密度的二次ZAB成為可能。同時(shí)，在?10 °C下，基于CNTs/GDY-O的ZAB在0.1 mA cm?2下循環(huán)超過(guò)1500小時(shí)，表明了其在惡劣條件下的應(yīng)用前景。綜上，該項(xiàng)研究使得將2e?ORR性能與含O基團(tuán)聯(lián)系起來(lái)，并擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)域，而不是局限于邊緣，對(duì)于合理設(shè)計(jì)含O基團(tuán)和改性碳基催化劑的界面結(jié)構(gòu)以提高2e?ORR活性和穩(wěn)定性具有一定的指導(dǎo)意義。Selective oxidation of sp-bonded carbon in graphdiyne/carbon nanotubes heterostructures to form dominant epoxy groups for two-electron oxygen reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01698
