電化學(xué)氮還原反應(yīng)(eNRR)能夠在環(huán)境條件下利用N2和H2O生成NH3，是替代傳統(tǒng)Haber–Bosch工藝有前途的候選者。在過(guò)去的幾年中，過(guò)渡金屬氧化物(TMO)由于其豐富的儲(chǔ)量、合成簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定性和可調(diào)的催化活性而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。同時(shí)，TMO通常被認(rèn)為是HER的惰性催化劑，是高選擇性eNRR的理想材料。為進(jìn)一步提高TMO的eNRR活性，研究人員開(kāi)發(fā)了OVs、雜原子摻雜和界面電場(chǎng)等策略。值得注意的是，TMO的電子結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)原位質(zhì)子插入來(lái)修飾，但是目前仍缺乏對(duì)其實(shí)驗(yàn)和理論研究。
近日，新澤西州立羅格斯大學(xué)He Huixin和新澤西理工學(xué)院張文等以P摻雜富氧空位WO3(P-OV-WO3)作為插層過(guò)渡金屬氧化物(TMO)基催化劑的模型，表明在eNRR之前質(zhì)子插層可以對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行很大程度的修飾。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，間隙氫摻雜、P的替代摻雜和OVs的存在共同增加了WO3費(fèi)米能級(jí)附近d帶的電子態(tài)。因此，N2活化和加氫過(guò)程中的反應(yīng)能壘大大降低，反過(guò)來(lái)又顯著提高eNRR活性；另一方面，P摻雜和相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化引起了質(zhì)子插層的顯著抑制，進(jìn)而有效地抑制HER活性。性能測(cè)試結(jié)果顯示，得益于質(zhì)子插層、取代P摻雜和OVs在改善eNRR中N2活化和氫化方面的協(xié)同作用，P-OV-WO3催化劑顯著增加了eNRR活性并抑制HER，在酸性條件及?0.15 VRHE下，NH3的法拉第效率(FE)提高到64.1%，產(chǎn)率達(dá)到24.5 μg mgcat?1 h?1，超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的TMO基催化劑。此外，P-OV-WO3在?0.15 VRHE下連續(xù)電解三次(每次一小時(shí))，NH3的產(chǎn)率和FE都保持不變，顯示出良好的穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)替代摻雜和操作質(zhì)子/堿金屬離子插層對(duì)催化劑進(jìn)行電子調(diào)制來(lái)提高性能，為TMO和/或其他可插層化合物的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。Enhancement of electrochemical nitrogen reduction activity and suppression of hydrogen evolution reaction for transition metal oxide catalysts: the role of proton intercalation and heteroatom doping. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00223
