為了提高和促進碳基催化劑的電催化活性，在可以在sp2碳基體中引入大量固有缺陷。碳骨架內(nèi)的五邊形、七邊形和其他再雜化缺陷可以作為潛在的活性位點，并通過調(diào)整碳原子的電荷和自旋密度來大大提高電化學反應活性。特別地，引入的再雜化缺陷(sp3缺陷)，由于表面電荷狀態(tài)的改變、關鍵中間體吸附自由能的調(diào)節(jié)以及禁帶寬度的縮小，可以直接有效地改善催化劑的電化學性能。
然而，碳骨架內(nèi)高密度sp3缺陷的形成通常需要石墨烯片的完全折疊。這種材料具有中短程有序的類金剛石結(jié)構(gòu)，因此需要在苛刻和復雜的合成條件下通過使用自上而下的策略來制備。此外，sp3缺陷在熱力學上是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化為sp2碳。因此，在碳基體中植入高密度的sp3缺陷是一個相當具有挑戰(zhàn)性的工作。近日，北京化工大學邱介山和大連理工大學于暢等通過由剪切場控制的一步化學氣相沉積(CVD)法在碳紙(CFP)上制備具有高密度sp3缺陷的一維(1D)項鏈狀氮摻雜碳納米鏈(N-CNC@CFP)。N-CNCs具有良好的一維形貌，sp3缺陷密度超過31%，氮摻雜量高達23.6%。結(jié)合實驗結(jié)果和有限元分析(FEA)，三聚氰胺的熱解可以在CVD過程中釋放蝕刻氣體，改變碳材料垂直生長方向的氣體流速，同時產(chǎn)生強烈的剪切場；通過調(diào)整三聚氰胺的用量可以改變剪切場的強度。因此，在CVD過程中，剪切場通過改變金屬催化劑液滴在三相反應過程中的尺寸和受力環(huán)境，進而影響碳材料的局部生長動力學，最終形成具有項鏈狀結(jié)構(gòu)的高密度sp3缺陷的N-CNCs。N-CNC@CFP催化劑中的固有碳缺陷和雜原子摻雜可以協(xié)同增強CO2RR性能。結(jié)果顯示，N-CNC@CFP在?0.86 VRHE下的CO法拉第效率為95.9%，電流密度為23.2 mA cm?2。并且，該催化劑連續(xù)電解20小時后的CO法拉第效率仍高于87%，顯示出優(yōu)異的反應穩(wěn)定性。此外，為了闡明sp3缺陷與CO2RR性能之間的結(jié)構(gòu)-活性關系，建立了CO2RR活性對sp3缺陷含量的依賴性。結(jié)果表明，高密度sp3缺陷對CO2RR活性有促進作用，但并不起決定性作用，CO2RR的性能還與氮摻雜含量和碳材料的形貌有關。綜上所述，N-CNCs@CFP對CO2RR的高活性是由于項鏈形態(tài)、各種氮形態(tài)和豐富的sp3缺陷的協(xié)同效應所致。Shear field-controlled synthesis of nitrogen-doped carbon nanochains forest with high-density sp3 defects for efficient CO2 electroreduction reaction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c02591
