在溫和的條件下直接將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物為緩解全球環(huán)境危機(jī)和能源短缺問(wèn)題提供了一種有效的策略。由于其非平衡特性，非熱平衡等離子體(NTP)有助于實(shí)現(xiàn)在環(huán)境條件下CH4和CO2活化的發(fā)生。NTP中的高能電子與CH4和CO2碰撞，誘導(dǎo)這些氣體分子分解成活性物種(如自由基和激發(fā)物質(zhì))，這些活性物種可以參與各種反應(yīng)，導(dǎo)致生產(chǎn)各種產(chǎn)品。
但是，目前人們對(duì)于等離子體催化CH4和CO2直接轉(zhuǎn)化為氧化物的反應(yīng)機(jī)理研究較少，因此控制液體選擇性和操縱中間物種仍然是重大挑戰(zhàn)，這限制了環(huán)境條件下CH4和CO2轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的實(shí)際應(yīng)用。在介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體反應(yīng)器中，中國(guó)石油大學(xué)(華東)吳文婷、吳明鉑和英國(guó)利物浦大學(xué)屠昕等設(shè)計(jì)了含有Cu和-NH2基團(tuán)的MOF催化劑，用于催化CH4與CO2在室溫和常壓下轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。性能測(cè)試結(jié)果顯示，最優(yōu)的10% Cu/UiO-66-NH2催化劑上的總液體選擇性達(dá)到53.4%，其中C2+液體產(chǎn)物占總液體產(chǎn)物的60.8%。同時(shí)，C2+氧化物的分布向乙醇轉(zhuǎn)移，優(yōu)于先前報(bào)道的主要氧化物乙酸。更重要的是，該催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到240分鐘，CH4轉(zhuǎn)化率可以穩(wěn)定在23.5%，CO2轉(zhuǎn)化率可以穩(wěn)定在21.6%。此外，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員提出了10% Cu/UiO-66-NH2表面等離子體協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)制：在等離子體條件下，催化劑的-NH2基團(tuán)(一個(gè)強(qiáng)的路易斯堿位點(diǎn))促進(jìn)了CO2的吸附及其隨后活化生成*CO和*COOH中間體。Cu的引入促進(jìn)了*COOH分解為*CO，這更有利于隨后的氫化和C-C偶聯(lián)反應(yīng)生成醇、醛和丙酮；此外，由*COOH產(chǎn)生的高活性*OH物種可以與*CHx物種反應(yīng)產(chǎn)生更多*CHxO物種，這有利于通過(guò)在Cu位點(diǎn)上的C-C偶聯(lián)進(jìn)一步形成C2+液體產(chǎn)物，從而抑制氣體產(chǎn)物(如CO和H2)的形成。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作揭示了在環(huán)境條件下等離子體催化CO2氧化CH4過(guò)程中的C-C偶聯(lián)和C2+液體生產(chǎn)的機(jī)理，對(duì)合理設(shè)計(jì)更有效的催化劑具有指導(dǎo)意義，為可持續(xù)燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的進(jìn)一步發(fā)展鋪平了道路。Unveiling the mechanism of plasma-catalyzed oxidation of methane to C2+ oxygenates over Cu/UiO-66-NH2. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00261
